脫硫系統(tǒng)中氧化再生問題的探討
脫硫技術(shù)自上世紀(jì)五十年代問世以來，從單一的濕式氨水液相催化法相繼開發(fā)了十幾種新型脫硫劑以及與之相對應(yīng)的濕法脫硫工藝，并逐步推廣應(yīng)用到煤氣、焦化氣、沼氣及其它含硫氣體等領(lǐng)域。濕式氧化法脫硫其工藝流程、設(shè)備結(jié)構(gòu)、工藝條件控制、操作管理與過去傳統(tǒng)式相比有了較大的進(jìn)步。特別是進(jìn)入九十年代以來，裝置大型化已成為發(fā)展趨勢，而且隨著原料煤的日趨緊張，各個企業(yè)不得不改變過去只吃“精糧”，不吃“粗糧”的傳統(tǒng)習(xí)慣，實(shí)行精粗搭配。這樣，無論是氣量與氣質(zhì)，都對脫硫的技術(shù)水平提出了更高的要求，因此，濕法脫硫也越來越被各個企業(yè)所重視。
十多年以來，經(jīng)過科研單位及各個廠家的共同努力，濕法脫硫得到迅速的發(fā)展和完善。從原來的煤氣除硫不足1g/Nm3到現(xiàn)在的十幾克，甚至高達(dá)幾十克。雖然各個廠家的濕法脫硫工藝流程，設(shè)備結(jié)構(gòu)、工藝操作控制過程大同小異，各個廠家的濕法脫硫運(yùn)行費(fèi)用相差卻十分驚人，真是不算不知道，若算嚇一跳。筆者近一年的走訪了解河南、湖南近百家的化工企業(yè)，濕法脫硫所需用的脫硫催化劑(以酞菁鈷為例)，每脫除1㎏H2S所需要的脫硫催化劑低的是0.7g，最高的可達(dá)2.2g，所需要純堿低的是0.6kg，最高的可達(dá)2.1kg。同樣的生產(chǎn)規(guī)模，同樣煤氣的硫含量，脫硫運(yùn)行費(fèi)用相差好幾倍。究其原因，筆者認(rèn)為雖然生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，濕法脫硫系統(tǒng)的改造卻沒有完全跟上，是導(dǎo)致運(yùn)行成本上升的直接原因。其次是沒用通過正規(guī)的設(shè)計(jì)單位進(jìn)行設(shè)計(jì)，而是自己參考同行業(yè)改造的經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行改造，其中改造后出現(xiàn)問題較多的是再生部分。因此，再生是濕法脫硫系統(tǒng)中的關(guān)鍵，脫硫系統(tǒng)運(yùn)行成本高低將由再生的工藝、設(shè)備、操作管理來決定。筆者從如下幾個方面進(jìn)行探討總結(jié)，如有不當(dāng)之處請同仁予以指教。
1再生工藝條件的選擇
脫硫液在脫硫塔脫硫全過程可分為吸收加再生，通過再生過程則析出單質(zhì)硫，在脫硫塔中完成的主要化學(xué)反應(yīng)如下：
H2S+Na2CO3=NaHS+NaHCO3
再生過程中的主要化學(xué)反應(yīng)如下：
NaHS+1/2O2=NaHS+S↓
NaHCO3+NaOH=Na2CO3+H2O
我們希望在脫硫塔內(nèi)盡可能地多一點(diǎn)再生反應(yīng)，使有限的Na2CO3發(fā)揮最大的作用，然而脫硫塔內(nèi)的再生過程是一個析硫過程，且時間非常短，必須通過再生裝置及所需的再生時間來進(jìn)一步完成。脫硫液中析硫及析出的單質(zhì)硫以泡沫的形式進(jìn)行浮選，浮選出的硫泡沫要及時進(jìn)行溢出，達(dá)到再生后的脫硫液懸浮硫含量小于0.5g/L.，這就需要再生液有一定的停留時間。其停留時間不能太短，太短再生不完全，再生后的脫硫液懸浮硫高，既影響脫硫液在脫硫塔內(nèi)對硫化氫的傳質(zhì)吸收，而且還會引起脫硫塔填料堵塞而影響生產(chǎn)。再生時間過長，副反應(yīng)加快，再生后的副鹽含量升高，純堿及脫硫劑的消耗上升。生產(chǎn)實(shí)踐證明，再生時間一般控制在～15min為宜。
再生溫度控制是再生過程中重要組成部分。再生溫度過高，再生過程中的副反應(yīng)速度加快，再生后的脫硫液中的副鹽含量迅速升高，副鹽含量超標(biāo)將直接影響脫硫塔內(nèi)的脫硫液傳質(zhì)吸收，脫硫效率下降，脫硫劑及堿消耗開始上升，如此同時，副鹽增高后對脫硫系統(tǒng)的設(shè)備帶來嚴(yán)重腐蝕。溫度既不能太低，過低副鹽則容易結(jié)晶析出。筆者曾在河南某廠家了解到再生溫度高達(dá)65℃，硫泡沫時有時無，浮選出的硫泡沫有時呈虛泡，虛泡在生產(chǎn)區(qū)的上空到處飛揚(yáng)，這種硫泡沫在熔硫釜內(nèi)很難生產(chǎn)出硫黃。2009年一月湖南某廠家再生溫度過低，脫硫液中的副鹽析出，不到一個月脫硫系統(tǒng)的運(yùn)轉(zhuǎn)設(shè)備、工藝管道終因副鹽結(jié)晶帶來的磨損，脫硫塔填料堵塞，系統(tǒng)阻力明顯上升被迫停產(chǎn)檢修。因此，再生溫度應(yīng)控制在35～45℃之間為宜。
再生槽吹風(fēng)強(qiáng)度，在設(shè)計(jì)再生槽時，為了保證有足夠的吹風(fēng)強(qiáng)度，讓富液中的單質(zhì)硫浮選出來，同時又讓再生后的脫硫液補(bǔ)充足夠的氧，唯一的途徑就是選擇足夠數(shù)量的噴射器，噴射器是再生過程中的關(guān)鍵設(shè)備，它廣泛應(yīng)用于氣液傳質(zhì)過程，具有充分利用并流原理的特點(diǎn)，，脫硫液以高速通過噴射器的噴嘴形成射流，此射流產(chǎn)生局部的負(fù)壓吸引空氣，此時由于兩相流體立即被高速分散而處于高速湍流狀態(tài)，氣液接觸充分，接觸面大大增加，又不斷更新，因此整個傳質(zhì)過程極為迅速。脫硫液則被快速有效地進(jìn)行氧化再生，而形成的硫顆粒在再生槽內(nèi)被浮選溢流出來，從而完成了脫硫液由富液向貧液的轉(zhuǎn)化，吹風(fēng)強(qiáng)度過大，硫泡沫浮選不穩(wěn)定，再生效果不理想，副鹽含量增高。吹風(fēng)強(qiáng)度過小，氧化再生不完全，再生后的貧液懸浮硫含量上升。因此，再生槽的吹風(fēng)強(qiáng)度應(yīng)控制在60～100m3/m2.h。
不同類型的噴射器應(yīng)用在濕式氧化法再生中，其氧化效果隨著煤氣中的硫化氫含量增高相差很大。筆者調(diào)查了解發(fā)現(xiàn)煤氣中的硫化氫低于0.6g/Nm3時，這種差異并不太明顯，當(dāng)超過0.8g/Nm3時，這種差異就越來越明顯。噴嘴的口徑，自吸室的大小，喉管管徑、噴嘴距離喉管的尺寸都是有一定的設(shè)計(jì)參數(shù)和技術(shù)要求，喉管尺寸將是產(chǎn)生這種差異的主要原因。生產(chǎn)實(shí)踐證明，喉管越短，其傳質(zhì)氧化的效果越差，再生效率越低。為了提高傳質(zhì)氧化效果，喉管的長度取值一般在1500～1800為宜。
脫硫液成份控制;脫硫液的PH值隨著總堿度的增高而上升，只要總堿度能滿足氣體出口凈化指標(biāo)的要求，可以控制低些這對穩(wěn)定生產(chǎn)工況，減少副鹽的生成，降低系統(tǒng)阻力，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)運(yùn)行等都是十分有利。故PH值控制在8.2--8.6之間。
脫硫劑的質(zhì)量優(yōu)劣，對副鹽反應(yīng)速度有決定性的影響，在脫硫工藝和設(shè)備配置一定的條件下，脫硫運(yùn)行的實(shí)踐證明，質(zhì)量好的脫硫劑，其脫硫液中的副鹽含量增長速度較為緩慢，相應(yīng)的廢液的生產(chǎn)量少。質(zhì)量較差的脫硫劑，其脫硫液中的副鹽含量增長速度快，對設(shè)備的腐蝕也相應(yīng)的加快，廢液的生產(chǎn)量相應(yīng)增多。
2再生系統(tǒng)設(shè)備的技術(shù)設(shè)計(jì)
眾所周知，生產(chǎn)規(guī)模已斷確定，濕法脫硫工藝技術(shù)，設(shè)備技術(shù)設(shè)計(jì)方案則依據(jù)煤氣中的硫化氫含量的多少，經(jīng)脫硫塔除硫后硫化氫含量等諸多方面因素進(jìn)行綜合平衡，確定再生系統(tǒng)設(shè)備的配置。再生槽是濕法脫硫中主要設(shè)備，既要承擔(dān)完成脫硫富液氧化再生，又要盡可能快的將浮選出來的硫泡沫分離移除的任務(wù)。一般地講，當(dāng)硫泡沫在再生液上面停留超過30min以后，泡沫就開始萎縮，變小甚至破碎，這時硫泡沫上粘帶的單質(zhì)硫就開始沉淀下去。所以我們必須要在硫泡沫還未破碎之前將它們分離出去。對直徑大于5米的再生槽，僅靠槽邊的溢流是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，因此，筆者建議在槽的中間增設(shè)幾個溢流槽來提高再生槽硫泡沫溢流效果。
要想提高再生效率，確保再生效果，就必須從噴射器的設(shè)計(jì)或噴射器選型開始，噴射器的安裝要求相當(dāng)嚴(yán)謹(jǐn)，其上下的同心度誤差應(yīng)小于3，尾管插于再生槽內(nèi)脫硫液的深度，要依據(jù)再生槽內(nèi)的脫硫液的有效高度及尾管距槽底端的距離，同時還要兼顧是高位再生還是低位再生等因素來決定。再生槽內(nèi)筒頂端與硫泡沫溢流堰的距離600～1000，再生槽內(nèi)分布器孔徑Ф12～Ф18為宜，開孔率則依據(jù)最大脫硫液的流量來決定。筆者曾在湖南某廠遇到再生效率差，懸浮硫居高不下，停車檢查發(fā)現(xiàn)再生槽內(nèi)噴射器尾管下端用△100×100×10的角鋼與槽底部焊接作為支撐。出尾管的脫硫液在角鋼背面向上流動的過程中流速大大減緩，溶液中的懸浮硫就有了時間進(jìn)行沉淀，日積月累，久而久之再生槽運(yùn)行不到半年底部因積硫，下部分布器堵塞面積達(dá)到50%，且集中在周邊小孔上，噴射器自吸空氣的能力減少直至向外噴液，脫硫液的氧化再生時間大大縮短，懸浮硫含量居高不下，脫硫塔阻力明顯上升，煤氣經(jīng)除硫后硫化氫含量嚴(yán)重超標(biāo)被迫停產(chǎn)進(jìn)行檢修。停車檢修時用Ф20的圓鋼替代了角鋼作為支撐。投入運(yùn)行至今四個月，再生運(yùn)行平穩(wěn)，泡沫浮選好，懸浮硫含量控制在指標(biāo)范圍內(nèi)，煤氣經(jīng)除硫后凈化度高，保證了正常生產(chǎn)。
加強(qiáng)日常再生工藝過程的操作管理，確保氧化再生效率。氧化再生是脫硫系統(tǒng)的重要組成部分，能否正常平穩(wěn)、經(jīng)濟(jì)運(yùn)行將直接決定著脫硫效率，脫硫塔阻力，脫硫運(yùn)行成本控制。在實(shí)際生產(chǎn)中我們必須要做到“三勤”，即勤摸、勤觀察、勤調(diào)節(jié)。
勤摸：在生產(chǎn)過程中堅(jiān)持每日一次對所有投運(yùn)的噴射器進(jìn)氣口進(jìn)行觸摸，了解自吸情況，發(fā)現(xiàn)問題，立即進(jìn)行處理。只有這樣，才能保證氧化再生完全。
勤觀察：當(dāng)班操作人員應(yīng)每隔2～3小時到再生槽頂部查看泡沫的浮選及移除，通過泡沫的浮選來了解噴射器運(yùn)行情況。泡沫層不能太厚，太厚說明再生槽內(nèi)停留時間過長，發(fā)生反復(fù)浮選沉淀，再生后的懸浮硫含量升高。泡沫層過薄，在泡沫分離時容易夾帶清液。
勤調(diào)節(jié)：根據(jù)煤氣中的硫化氫的含量高低及生產(chǎn)負(fù)荷大小來調(diào)節(jié)噴射器自吸空氣量，在滿足最小的噴淋密度的情況下，盡量采用控制合適的再生壓力和噴射器開啟的組數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)，同時還要確保再生槽正常溢流及硫泡沫溜到的暢通。
3結(jié)語
工藝、設(shè)備合理配置是保證脫硫系統(tǒng)長周期穩(wěn)定運(yùn)行的首要條件，從脫硫塔的傳質(zhì)吸收，氧化再生到熔硫時的殘液回收及脫硫液成分的檢測等各個環(huán)節(jié)，是環(huán)環(huán)相扣，節(jié)節(jié)相連，任何一個環(huán)節(jié)出現(xiàn)問題，輕者減量生產(chǎn)，重者停產(chǎn)處理。因此，要想搞好濕式氧化法脫硫，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定、連續(xù)、低耗、安全、環(huán)保運(yùn)行，必須優(yōu)化脫硫工藝操作，加強(qiáng)日常生產(chǎn)管理。
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