應(yīng)客觀公正看待鉻鞣法
鉻鞣法是皮革工業(yè)最重要也是應(yīng)用最廣的鞣制方法。它是利用三價堿式鉻絡(luò)合物與皮膠原側(cè)鏈上的羧基發(fā)生多點結(jié)合及交聯(lián)，使皮轉(zhuǎn)變?yōu)楦铩?/p>
鉻為重金屬，因此國家把皮革行業(yè)納入涉重金屬行業(yè)，同時也將含鉻邊角料納入《危險廢物名錄》。
一直以來，社會對皮革行業(yè)用的三價鉻鞣劑存在一些誤解，制革企業(yè)在按照國家有關(guān)規(guī)定對含三價鉻的廢液和固體廢物分別進行治理和管理時，仍面臨一系列實際問題，比如含鉻邊角料的資源再利用與政策相沖突等。為此，本期《透視》邀請中國工程院院士、四川大學(xué)石碧教授就鉻鞣法的客觀認識及如何控制鉻排放等相關(guān)話題進行探討。
鉻（Cr）與皮革之間有啥關(guān)系？要建立對科學(xué)事實和數(shù)據(jù)的公平看法。
鉻在自然界中無處不在，且具有環(huán)境持久性，其中六價鉻離子Cr（Ⅵ）極易溶于水且是一種強氧化劑，而三價鉻離子Cr（Ⅲ）的溶解度很低，兩者的轉(zhuǎn)化在很大程度上取決于pH和濃度。
Cr（Ⅲ）的使用對消費者和工作者不產(chǎn)生危害
根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡原理，在自然環(huán)境中，Cr（Ⅵ）轉(zhuǎn)化為Cr（Ⅲ）的幾率大于99.9%，而Cr（Ⅲ）轉(zhuǎn)化為Cr（Ⅵ）的幾率小于0.1%，其中Cr（Ⅲ）會迅速轉(zhuǎn)化為不可溶的三價鉻氧化物，從而不再具有生物可利用性，且遠離了鉻的氧化還原平衡。
對于皮革中Cr（Ⅲ）的使用，根據(jù)目前的科學(xué)研究，對消費者和工作者沒有危害。當(dāng)然，人們會想到皮革中的Cr（Ⅲ）轉(zhuǎn)化為Cr（Ⅵ）可能產(chǎn)生的風(fēng)險。針對Cr（Ⅵ）的急性毒性，國際上已有學(xué)者建立了數(shù)據(jù)模型進行風(fēng)險評估。模型中以一雙鞋使用兩平方英尺皮革為例，經(jīng)折算，一雙鞋皮革重量約為200g，而皮革中所含Cr（Ⅵ）的最大可能量為10ppm，而Cr（Ⅵ）的半致死量（LD50）經(jīng)口值為26mg/kg體重，觀察到不利影響的劑量（NOAEL）為1mg/kg體重。由此計算，體重為70kg的成年人每天要吃掉900雙皮鞋，其攝入的Cr（Ⅵ）才可能達到半致死量；每天要吃掉35雙皮鞋，才可能出現(xiàn)不利影響。因此，皮革產(chǎn)品中Cr（Ⅵ）的急性毒性離皮革消費者的風(fēng)險還很遠。另外，對于Cr（Ⅵ）的致癌性問題，目前大量研究已清楚地表明，Cr（Ⅵ）的致癌性是通過吸入或者支氣管進入導(dǎo)致肺部腫瘤，因此，對于Cr（Ⅵ）致癌性的關(guān)注并不適用于皮革類消費品。另據(jù)統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，Cr對皮膚的致敏性問題也不像公眾認為的那樣突出，只有不到百萬分之五的人會對Cr有過敏反應(yīng)，這一概率約是其他用于制革金屬的4倍。
避免皮革中形成Cr（Ⅵ）的有效方法
盡管如此，也還是要盡量避免在皮革加工中形成Cr（Ⅵ）。例如：1.盡量使用優(yōu)質(zhì)的鉻鞣劑；2.
在鞣革各工序不用氧化劑；3.水場工段結(jié)束時pH值要低（3.5～4）；4.工藝結(jié)束時進行最后的水洗操作；5.避免在染色工序前使用過量的氨；6.使用高性能的加脂劑；7.避免使用鉻酸鹽顏料；8.使用1%～3%的栲膠，其具有抗氧化保護作用；9.當(dāng)無法使用栲膠時，使用合成抗氧化劑等。
控制制革鉻排放關(guān)鍵技術(shù)：逆轉(zhuǎn)工藝值得期待
鉻的排放主要由含鉻皮渣、含鉻污泥、鉻鞣廢水及染色廢水組成，其中含鉻皮渣本身沒有危害，目前也有成熟的技術(shù)對其進行資源化利用，無法利用的建議采用填埋方式處理。含鉻皮渣采取焚燒的方式是不好的選擇，這是由于在大于500℃的條件下，Cr（Ⅲ）轉(zhuǎn)化為Cr（Ⅵ）的速率加快，從而產(chǎn)生可吸入的鉻酸霧，因此嚴禁焚燒。
目前在傳統(tǒng)工藝中，存在含鉻廢水產(chǎn)生量大、分離不徹底的問題，而逆轉(zhuǎn)工藝突破了傳統(tǒng)制革工藝流程，將鉻鞣工序置于染色工序之后，且減少了生產(chǎn)工序。通過實驗，采用逆轉(zhuǎn)工藝后含鉻廢液的產(chǎn)生量可從5.36t/t灰皮降至1.8t/t灰皮，減少66.4%；平均濃度由傳統(tǒng)工藝的1237.8ppm降至490ppm，廢鉻液中的三價鉻減少86.7%。
因此，逆轉(zhuǎn)工藝不僅提高了Cr吸收率，減少了Cr的使用量和排放量，并且保證片削皮渣、復(fù)鞣染色加脂工序都無鉻，減少了Cr的輸出工序。經(jīng)此項工藝加工的成品革的各項指標(biāo)，經(jīng)檢測都能達到產(chǎn)品要求，并且在粒面指標(biāo)、柔軟豐滿及部位差等方面不差于傳統(tǒng)鞣制工藝，某些指標(biāo)甚至優(yōu)于傳統(tǒng)工藝。
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