前　言

砷是毒性較大的環(huán)境污染物之一,長(zhǎng)期暴露在砷及其化合物的環(huán)境中可引起皮膚、肺等多種器官的癌變;美國、中國、智利、孟加拉國、墨西哥、阿根廷、波蘭、加拿大、匈牙利、日本和印度等國家都存在砷中毒事件的報(bào)道,大部分是由于飲用水中砷超標(biāo)引起[1 ]。2005 年《全國農(nóng)村飲水安全現(xiàn)狀調(diào)查評(píng)估報(bào)告》中指出中國飲用砷濃度超過50μg/ L 的飲用水人口有364 萬人[2]。2007 年7 月1 日國家開始實(shí)施的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749O2006) 中將飲用水中砷濃度標(biāo)準(zhǔn)下調(diào)至世界衛(wèi)生組織建議的10μg/ L[3]。飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的提高,對(duì)國內(nèi)飲用水除砷工作提出更高的要求。

當(dāng)前飲用水除砷采用的主要方法有混凝沉淀法、吸附法、離子交換法以及膜分離法等[4 ,5 ]。吸附法具有效果可靠、操作簡(jiǎn)易、可再生等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用,吸附法的關(guān)鍵是選擇可靠的吸附劑,所采用的吸附劑主要有骨炭、活性氧化鋁、沸石、功能樹脂、稀土材料、金屬鐵氧化物等[6 - 8 ]。Fe ( Ⅲ) 與其他形式材料研制成復(fù)合吸附材料是目前國內(nèi)外研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)[9 ,10 ]。天津威德泰科石化科技發(fā)展有限公司將FeO(OH)負(fù)載在有機(jī)高聚物上,研發(fā)出了FeO (OH) 吸附劑,本文通過靜態(tài)、動(dòng)態(tài)試驗(yàn)對(duì)此FeO(OH)吸附劑進(jìn)行除砷性能研究。

1 　材料與方法

1. 1 　材料與儀器

(1) 材料: FeO (OH) 吸附劑、Na2 HAsO4·12H2O (砷酸鈉) 、NaOH(氫氧化鈉)、CH4N2 S (硫脲)、KBH4 (硼氫化鉀)、KOH(氫氧化鉀)等試劑均為分析純,HCl (鹽酸)為優(yōu)級(jí)純。

(2) 儀器:北京瑞利分析儀器公司AFS-640A 型原子熒光儀、美國METTL EROTOL EDO 公司FG2 型p H 計(jì)、哈東聯(lián)HZQOF 型全溫振蕩培養(yǎng)箱、101 型恒溫干燥箱、90O1 型磁力攪拌器、Molelement 1810c 摩爾元素型超純水機(jī)。

1. 2 　試驗(yàn)方法

(1) 吸附等溫線試驗(yàn)。使用地下水配制(本文除標(biāo)明純水配制以外,其余溶液配制均使用大興地下水) 砷溶液濃度為1～20 mg/ L ,取所配溶液100 mL 置于8個(gè)250 mL 錐形瓶中,分別投加吸附劑0. 1 g ,在25 ℃和150 r/ min 條件下避光振蕩,平衡24 h 后進(jìn)行砷濃度測(cè)定。

使用純水配制砷濃度為1～50 mg/ L 溶液,吸附劑投加量1g/L ,2體系使用稀HCl和稀NaOH 調(diào)節(jié)p H ,分別為7. 0±0. 1 和8. 0±0. 1 ,將上述24個(gè)錐形瓶在25℃和150 r/ min 條件下避光振蕩,平衡24 h 后進(jìn)行砷濃度測(cè)定。

(2) p H 試驗(yàn)。2個(gè)平行體系(每個(gè)體系8 個(gè)250 mL 錐形瓶) 原溶液砷濃度分別為10 mg/ L 和20 mg/ L ,各加入0. 1 g 吸附劑,在25 ℃和150 r/ min 條件下避光振蕩,使用稀HCl 和稀NaOH 調(diào)節(jié)p H 分別為3. 0、4. 0、5. 0、6. 0、7. 0、8. 0、9. 0、10. 0 ,在25 ℃,150 r/ min 條件下避光振蕩,24 h 后(其中中間調(diào)節(jié)p H 至初始p H 值3 次) 進(jìn)行砷濃度測(cè)定,并測(cè)定平衡p H 值。

(3) 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)。取容量為1. 5 L的3個(gè)燒杯,分別添加配制濃度為1 ,5 和10 mg/ L 含砷溶液1 L ,吸附劑加入量各為1 g ,室溫、磁力攪拌器攪拌條件下,在不同的時(shí)間間隔取樣測(cè)定砷濃度。

(4) 壽命試驗(yàn)。取100 mL 砷濃度為50 mg/ L 的溶液至250 mL 錐形瓶中,加入0. 5 g 吸附劑,在25 ℃和150 r/ min 條件下避光振蕩,24 h 后將溶液過濾出并測(cè)定其As (Ⅴ) 的濃度;在僅有吸附顆粒的錐形瓶中加入20 mL (3 %NaOH + 3 %NaCl) 溶液,在25 ℃和150 r/ min 條件下避光振蕩2 h 進(jìn)行脫附,然后測(cè)定脫附溶液中的As (Ⅴ) 濃度,脫附完的吸附劑顆粒用地下水反復(fù)潤洗,直至溶液中p H 接近地下水p H。重復(fù)上述吸附、脫附過程。

(5) 柱吸附脫附試驗(yàn)。裝填20 mL 吸附劑填入Ф15 ×300mm的1 號(hào)和2 號(hào)兩個(gè)有機(jī)玻璃柱內(nèi),過柱砷溶液濃度分別為100～120μg/ L 和500～550μg / L ,使用蠕動(dòng)泵控制進(jìn)水流速為20 h - 1 ,通水方式上進(jìn)下出,吸附過程連續(xù)運(yùn)行,間隔一定時(shí)間取樣分析其出水砷濃度。

在上述柱吸附試驗(yàn)結(jié)束后,用3 % NaOH + 3 %NaCl 溶液以2 h - 1的速度淋洗脫附,測(cè)定不同出水體積時(shí)的砷濃度,然后使用地下水以36 h - 1的速率過柱沖洗和反沖洗,直至出口水溶液p H 接近地下水為止,并開始再吸附- 脫附過程。

2 　結(jié)果與分析

2. 1 　吸附等溫線試驗(yàn)

吸附等溫線試驗(yàn)主要目的是檢測(cè)FeO (OH) 吸附劑在25℃下的吸附性能,即不同初始砷濃度下FeO (OH) 吸附劑對(duì)As(Ⅴ) 的吸附量。使用原子熒光光譜儀測(cè)出各樣品砷溶液平衡濃度Ce ,使用下式計(jì)算吸附量Qe :

式中: Qe 為FeO (OH) 吸附劑吸附量,mg/ g ;We 為吸附砷量,mg ;W 為FeO(OH) 吸附劑質(zhì)量,g ;V 為砷溶液體積,L ; Cs 為溶液初始砷濃度,mg/ L ; Ce 為溶液平衡砷濃度,mg/ L 。

將FeO(OH) 吸附劑吸附量Qe 與溶液平衡砷濃度Ce 做圖,如圖1 所示。由圖1 可見: FeO(OH) 吸附劑的吸附容量隨平衡砷濃度的增加而快速上升,并逐漸達(dá)到平衡;純水配制溶液時(shí),FeO(OH) 吸附劑在pH 為8.0 時(shí)除砷效果較pH 為7.0 好;地下水配水的情況下FeO(OH) 吸附劑的除砷效果稍有降低。

圖1 　FeO(OH) 吸附劑對(duì)As(Ⅴ) 的吸附等溫線

Fig. 1 　Adsorption isotherms for As(Ⅴ) by FeO(OH) adsorbent

用Langmuir 、Freundlich 吸附模型對(duì)上述試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合,結(jié)果見表1 。由表1 可見,Langmuir 、Freundlich 吸附模型的確定系數(shù)R2 均大于0. 96 ,表明Langmuir 、Freundlich 吸附模型都能較好的描述FeO(OH) 吸附劑對(duì)As (V) 的吸附規(guī)律。

表1 　Langmuir 與Freundlich 吸附方程的相關(guān)參數(shù)

Table1 The parameters of Langmuir and Freundlich isotherms

注: ①Langmuir 吸附方程, (式中: b 為L(zhǎng)angmuir 吸附系數(shù); Ce 為平衡砷濃度,mg/ L ; Qe 為平衡吸附容量,mg/ g ;Qmax為最大吸附容量,mg/g) ; ②Freundlich 吸附方程Qe = k F C1/ ne ( 式中:k F、n 分別為Freundlich 常數(shù)) 。

2. 2 　pH試驗(yàn)

p H 對(duì)FeO(OH) 吸附劑去除As (Ⅴ) 性能的影響見圖2 。

由圖2 可見, FeO(OH) 吸附劑適應(yīng)較寬的p H (3. 0～9. 0) 范圍,在pH= 4. 0 時(shí)吸附容量達(dá)到最大。

圖2 　FeO(OH) 吸附劑對(duì)砷的吸附與pH的關(guān)系

Fig. 2 　Arsenic adsorption by FeO(OH) absorbent at different pH

2. 3 　吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

吸附劑的吸附動(dòng)力學(xué)性能對(duì)于吸附劑的實(shí)際應(yīng)用具有十分重要的影響。用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析,結(jié)果如圖3 所示。因變量y 代表ln[ Qe / ( Qe- Qt ) ] (Qe 為FeO (OH) 吸附劑的飽和吸附量,mg/ g ; Qt 為FeO(OH) 吸附劑t 時(shí)刻的瞬時(shí)吸附量,mg/ g) ,自變量x 代表時(shí)間t 。由圖3 可見,相關(guān)系數(shù)R2 均大于0. 96 ,表明FeO(OH)吸附劑的吸附動(dòng)力學(xué)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

圖3 　ln[Qe/ (Qe -Qt)]～t 回歸曲線

Fig. 3 　The regression curve for ln[Qe/ (Qe - Qt)]～t

2. 4 　壽命試驗(yàn)

為了考察FeO (OH) 吸附劑的可重復(fù)利用性, 進(jìn)行了FeO(OH) 吸附劑經(jīng)過連續(xù)9 次的再生回用試驗(yàn),結(jié)果見圖4(a) 。從圖4 (a) 中可以看出,首次運(yùn)行FeO(OH) 吸附劑吸附容量達(dá)到最大,之后吸附容量降低,并逐漸趨于穩(wěn)定,每次運(yùn)行脫附率(脫附量/ 吸附量×100%)都為75 %～98. 6 %。

將FeO(OH) 吸附劑首次運(yùn)行所達(dá)到的吸附容量標(biāo)記為Qe ,每次脫附之后新一輪的吸附容量用Qn 表示,回用與初始吸附容量比( Qn/ Qe ) 反映FeO (OH) 吸附劑的重復(fù)可利用性能,Qn/ Qe 隨運(yùn)行次數(shù)的變化情況見圖4 (b) 。Qn / Qe 隨著脫附再生次數(shù)的增加略有下降,之后穩(wěn)定在0. 5～0. 6 ,說明FeO(OH)吸附劑的重復(fù)利用性能較好。

2. 5 　柱吸附脫附試驗(yàn)

FeO(OH) 吸附劑連續(xù)3 次“吸附- 脫附- 沖洗”運(yùn)行效果如圖5 所示。

圖4 　FeO(OH) 吸附劑再生回用壽命試驗(yàn)

Fig. 4 　Regeneration and reuse test of removing arsenic by FeO(OH) absorbent

圖5 　FeO(OH) 吸附劑不同砷濃度下的砷吸附穿透曲線

Fig. 5 　Breakthrough curves of arsenic adsorption with different concentrations of arsenic

圖5 (a) 是As(Ⅴ) 初始濃度為100～120μg/ L 條件下,進(jìn)行了3 次吸附的穿透曲線。在第1 次運(yùn)行情況下,出水砷濃度達(dá)到10μg/ L 時(shí)的倍柱體積為5 000 ,脫附再生后的第2 次和第3次穿透倍柱體積較第1 次有所降低,分別為2 900 和3 200 ,其對(duì)應(yīng)的脫附率見表2。由表2 可見,隨著運(yùn)行次數(shù)的增加,脫附率逐漸下降,在3 次吸附試驗(yàn)之后,脫附率仍高達(dá)62. 5 %。

增大As (Ⅴ) 濃度至500～550μg/ L ,見圖5 (b) ,第1 次穿透曲線在10μg/ L 的穿透濃度時(shí),BV 為1 400 ,第2 次雖然穿透倍柱體積(1 900) 大于第1 次,但隨后出水砷濃度迅速遠(yuǎn)大于同倍柱體積下第1 次吸附,而第3 次穿透倍柱體積為1 100 ,其對(duì)應(yīng)的脫附率見表2 。由表2 可見,隨著運(yùn)行次數(shù)的增加,脫附率穩(wěn)定在80 %左右。

表2 　不同砷初始濃度下砷穿透曲線吸附與脫附容量

Table. 2 　Adsorption and desorption capacities under different initial concentrations of arsenic solution

3 　結(jié)論

FeO(OH) 吸附劑具有良好的吸附性能,對(duì)As (Ⅴ) 的吸附模式符合Langmuir 、Freundlich 吸附模型,純水配制溶液時(shí),最大Langmuir 吸附容量可達(dá)13. 7 mg/ g ; FeO (OH) 吸附劑適應(yīng)較寬的p H 范圍,無需調(diào)節(jié)原水p H 即可保持吸附劑的高效運(yùn)用; FeO(OH) 吸附劑吸附速率較快,平衡時(shí)間短,并且具有良好的吸附動(dòng)力學(xué)性能;FeO(OH) 吸附劑可多次重復(fù)利用,并保持一定的機(jī)械強(qiáng)度; FeO (OH) 吸附劑是一種快速、高效、穩(wěn)定的飲用水除砷劑。但FeO(OH) 吸附劑的吸附效果受其他離子干擾程度是待研究的問題,還需要進(jìn)一步通過現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)進(jìn)行檢測(cè)。

致謝:承蒙中國水利水電科學(xué)研究院水利研究所程先軍教授幫助,特此感謝;感謝楊彭衛(wèi)在試驗(yàn)過程中的幫助。

參考文獻(xiàn):

[ 1 ] 　Paul B , Tchounwou . Arsenic toxicity , mutagenesis , and carcinogenesis a healt h risk assessment and management approach [J ] . Molecular and Cellular Biochemist ry ,2004 ,255 : 47 - 55.

[ 2 ] 　全國農(nóng)村飲水安全現(xiàn)狀調(diào)查評(píng)估組. 全國農(nóng)村飲水安全現(xiàn)狀調(diào)查評(píng)估報(bào)告[R] . 2005O08.

[ 3 ] 　GB5749O2006 ,生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S] .

[ 4 ] 　M F Hossain. Arsenic contamination in Bangladesh an overview[J ] . Agriculture , Ecosystems & Environment . 2006 , 113 : 1- 16.

[ 5 ] 　常方方,曲久輝,劉銳平,等. 鐵錳復(fù)合氧化物的制備及其吸附除砷性能[J ] . 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào). 2006 ,26 (11) : 1 769 - 1 774.

[6 ] 　黃鑫,高乃云,劉成,等. 飲用水除砷工藝研究進(jìn)展[J ] . 凈水技術(shù), 2007 ,26 (5) :37 - 41.

[ 7 ] 　陳云嫩,柴立元,舒余德,等. 骨炭去除水中砷(Ⅴ) 的試驗(yàn)研究[J ] . 中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版) , 2008 ,39 (2) : 279 - 283.

[8 ] 　丁愛中,陳海英,程莉蓉,等. 地下水除砷技術(shù)的研究進(jìn)展[J] . 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), 2008 ,36 (27) : 11 979 - 11 982.

[ 9 ] 　黃園英,劉丹丹,劉菲,等. 納米鐵用于飲用水中砷(Ⅲ) 去除效果[J] . 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 2009 ,18 (1) : 83 - 87.

[ 10 ] 　朱慧杰,賈永鋒,吳星,等. 負(fù)載型納米鐵吸附劑去除飲用水中As ( III) 的研究[J ] . 環(huán)境科學(xué), 2006 ,30 (6) : 1 644 - 1 648.

[ 11 ] 　吳偉成. 安溪縣自然村飲水安全工程建設(shè)水處理技術(shù)探討[J] .節(jié)水灌溉,2008 , (10) :52 - 53.

作者簡(jiǎn)介:李連香(1986-) ,女,碩士研究生,從事村鎮(zhèn)供水水質(zhì)的研究。

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