隨著水處理技術(shù)的發(fā)展，飲用水消毒劑及應(yīng)用研究取得了很多成果。目前用于飲用水消毒的消毒劑有氯、二氧化氯、次氯酸鈉、氯胺、高錳酸鉀、臭氧、紫外線等。飲用水消毒作為水質(zhì)控制的一個重要環(huán)節(jié)，其效果已引起人們的關(guān)注。尋找一種具有廣譜殺菌能力、消毒性能持久、副產(chǎn)物（尤其是有毒副產(chǎn)物）較少、使用安全、方便的消毒劑是有關(guān)研究人員的共同目標。面對三種常用消毒劑：氯、二氧化氯、臭氧作一對比分析。

一、消毒機理

     1、氯

氯易溶于水，很快水解形成次氯酸HClO：

Cl₂+H₂O=HClO+H⁺+Cl^—

次氯酸HClO亦在水中部分離解：

HClO=H⁺+ClO^—

氯消毒主要通過次氯酸起作用，次氯酸為很小的中性分子，能夠擴散到帶負電的細菌表面，并通過細菌的細胞壁穿透到細菌內(nèi)部，通過氧化作用破壞細菌的酶系統(tǒng)而使細菌死亡。從反應(yīng)式看出，PH值越低，水中HClO所占比例越大，消毒效果也越好。當原水中含有氨氮時，加氯消毒會產(chǎn)生氯胺，雖然其化學(xué)反應(yīng)過程有所不同，但仍主要靠次氯酸起消毒作用。只是由于氯胺的存在，而使消毒作用比較緩慢，效力比自由氯差，但持久性要比自由氯強，有關(guān)這方面的介紹已經(jīng)很多，在此不再多述。

2、二氧化氯

二氧化氯常溫常壓下是深綠色氣體，易溶于水，但易揮發(fā)。不易長期存放。二氧化氯在常溫下可壓縮成液體，但極易揮發(fā)?？諝庵械亩趸葷舛龋w積濃度）若超過11%，或在水中濃度超過30%時，則處于不穩(wěn)定狀態(tài)，還會發(fā)生爆炸。它對壓力，溫度和光線非常敏感，故不能壓縮裝運，只能現(xiàn)場隨用隨制。

二氧化氯在水中與微生物接觸能釋放出新生態(tài)氧[O]：

ClO₂+H₂O=3[O]+2H⁺+Cl^—

新生態(tài)氧[O]是強氧化劑，除對微生物細胞壁有較好的吸附和滲透性能之外，還可有效地氧化細胞內(nèi)含巰基（-SH）酶，快速抑制微生物蛋白質(zhì)的合成，使蛋白質(zhì)中的氨基酸氧化分解，達到破壞和殺死微生物的作用。從反應(yīng)式看出，隨PH值提高，二氧化氯分解產(chǎn)生的新生態(tài)氧量隨之增加。

   二氧化氯作為強氧化劑，不會使細胞蛋白質(zhì)變性，所以對高等動物的細胞無任何影響。^[1]

3、臭氧

對臭氧消毒機理的看法，目前還不一致，較普遍的看法有兩種。一種是認為臭氧在分解時可以釋放出新生態(tài)氧：

O₃=O₂+[O]

新生態(tài)氧[O]具有強氧化性。這與二氧化氯的消毒機理極為相似。

另外一種觀點認為：臭氧的分解過程是一個自由基連鎖反應(yīng)，可以用圖中所示的SBH模式來概括。在這處連鎖反應(yīng)過程中生成的氫氧自由基（-OH）具有比O₃更強的氧化力。在臭氧處理過程中起著重要作用。

除了圖中所示的臭氧自我反應(yīng)以外，臭氧還與某些離子發(fā)生反應(yīng)生成氧化物。代表性的反應(yīng)是溴離子與臭氧作用生成次溴酸：

臭氧分解反應(yīng)圖

O₃+Br-→O2+BrO^—    (1)

BrO^—+H⁺  　→　　 HBrO    (2)

次溴酸也在臭氧處理過程中起著重要作用。因此，實際的臭氧處理過程中有機物的氧化反應(yīng)包括：1）與臭氧分子的直接反應(yīng)；2）由氫氧自由基引起的脫氫反應(yīng)或加成反應(yīng)；3）次溴酸這樣的二次氧化物引起的反應(yīng)。^[2]

二、消毒副產(chǎn)物

加氯消毒因在飲用水行業(yè)中應(yīng)用最為廣泛，因此，對其消毒副產(chǎn)物的研究比較深入，歷史也相對較長。從國內(nèi)外有關(guān)專家的研究成果來看，氯化消毒副產(chǎn)物約有二十多種，主要是三鹵甲烷THMS和其他鹵化副產(chǎn)物，如鹵代丙烯腈、鹵代酮、鹵代醋酸、三氯硝基甲烷、氯化氰、甲醛、乙醛等。在這些副產(chǎn)物中，三鹵甲烷（如氯仿）已被確認為致癌物。在美國的安全水法中一溴二氯甲烷、二氯乙酸、溴酸鹽等列為可疑致癌物，其他的大部分具有一般毒性，對人體器官有刺激或麻醉作用。加氯后的自來水Ames致突變試驗證明，回變菌落數(shù)較原水增加，根據(jù)美國國家癌病研究所研究結(jié)果，二氯甲烷、溴二氯甲烷(CHBrCl₂)、二溴氯甲烷(CHBr₂Cl)、溴仿(CHBr₃)等約6種氯化消毒副產(chǎn)物具有致突變性。

二氧化氯由于其強氧化性，可將水中的有機物氧化降解為無毒害作用的含氧基（—COOH）為主的產(chǎn)物，而為會產(chǎn)生THMS等致癌物質(zhì)。對水中的酚ClO₂可將其氧化成醌或支鏈酸；對致癌物3，4—苯并芘氧化成無致癌性的醌式結(jié)構(gòu)。試驗表明，ClO₂與水中的腐植酸、富馬酸和灰黃霉素都不會生成THMS，即使在飲水消毒過程中，投加少量ClO₂也能有效抑制THMS的生成。對于無機物，ClO₂的氧化還原程度取決于水中還原劑的強弱。水中S^2—、SO₃^2—、SnO₂^2—、NO₂^2—、NO₂^—和CN^—等還原性酸根，均可被ClO₂氧化去除；水中一些還原狀態(tài)的金屬離子Fe²⁺、Mn²⁺等，也能被ClO₂氧化。見（3）、（4）式：

2ClO₂+5Mn²⁺+6H₂O=5MnO₂↓+12H⁺+2Cl^—(3)

ClO₂+5Fe(HCO₃)₂+3H₂O=5Fe(OH)₃+10CO₂↑+Cl^—+H⁺(4)

但是，在去除不了還原性物質(zhì)時，ClO₂會產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物亞氯酸根（ClO₂^—）、氯酸根（ClO₃^—）。ClO₂被證明具危害性，可能導(dǎo)致溶血貧血癥。因此，英國國家環(huán)保局（EPA）1994年對使用ClO₂的凈化水廠建議，出水廠ClO₂不超過0.8mg/L, ClO₂^—離子不超過1.0mg/L。

臭氧消毒劑副產(chǎn)物從起源來說可分成兩種：一種由水中腐殖酸類自然有機化合物引起；一種由溴離子存在條件下生成的副產(chǎn)物。其中自然有機化合物（主要是腐殖酸）與臭氧反應(yīng)生成的物質(zhì)比原有化合物分子量低，并含有更多的氧，主要包括羰基化合物、含氧酸類、羰酸類，并伴有水和二氧化碳生成。臭氧處理副產(chǎn)物中屬羰基化合物的醛類物質(zhì)引起有關(guān)研究人員的重視，如甲醛、乙醛、乙二醛、甲基乙二醛已被證明有急性或慢性毒性。國際癌癥研究機構(gòu)已將甲醛列為可疑致癌物。水中有溴離子存在時，溴離子與臭氧反應(yīng)生成次溴酸，次溴酸繼續(xù)被氧化可形成溴酸鹽，見（5）式：

BrO^—+2O₃→2O₂+BrO₃^—（5）

若與有機化合物反應(yīng)則生成含溴有機化合物。

溴酸鹽被列為可疑致癌物。世界衛(wèi)生組織WHO飲用水水質(zhì)指標規(guī)定溴酸鹽濃度暫定值為25μg/l，次溴酸在水中的作用與次氯酸相類似，與三鹵甲烷前驅(qū)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成溴仿等含溴三鹵甲烷類，溴仿被列為可疑致癌物，WHO飲用水水質(zhì)指標為100μg/l。

三、消毒能力
 

這三種消毒劑的消毒效果與PH值有關(guān)，其中臭氧對PH值的適應(yīng)范圍最廣，其次是二氧化氯，氯對PH值的適應(yīng)范圍較窄。根據(jù)研究成果，以大腸桿菌為實驗?zāi)繕藢?.5mg/L以下的含菌介質(zhì)，PH為6.5時，ClO₂及Cl₂均可在60S內(nèi)去除99%的大腸桿菌。但當PH值接近8.5時，對0.25mg/L以下的含菌介質(zhì)，ClO₂只需15S即可達到99%的去除率，Cl₂卻要5min才能達到，臭氧則幾乎不受PH值的影響，在不同PH環(huán)境下仍能很快滅活實驗?zāi)繕恕?br />
     對病毒的消毒效果，ClO₂、O₃比Cl₂更有效。針對脊髓灰質(zhì)炎病毒(I)柯薩奇（腸道）病毒B3、腮腺炎病毒、單純皰疹病毒(I)等，采用液氯消毒，在投量達7.0mg/L，接觸6.0min仍無失活效果，ClO₂投量僅1.0mg/L，作用30min對這些病毒均可產(chǎn)生顯著的失活效果。采用臭氧消毒時，在維持剩余臭氧量0.4mg/L，接觸時間15min，即可達到良好的病毒滅活效果。

WHO飲用水水質(zhì)標準中除對細菌檢驗做了規(guī)定外，還對病毒檢驗做了規(guī)定：“腸道病毒是最富于抗氯化的，如果氯化的水中不存在腸道病毒，即可認為飲用這種水是安全的”。我國的《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB5749-85）中規(guī)定細菌學(xué)指標有兩個，細菌總數(shù)不超過100個/l，大腸桿菌不超過3個/ l。實驗研究中評價消毒劑消毒能力的大小是以大腸菌群及病毒為基礎(chǔ)，根據(jù)各種消毒的滅活所需劑量及接觸時間來評價的。Hoff等人的研究表明，PH為6-9時，對大腸菌群及病原體的消毒持久性高低順序為：ClO₂>Cl₂>O₃。

可見臭氧的殺菌效力最高，但因其在水中易分解，消毒無持久性；ClO₂除有很強的殺菌能力外，還有相當好的持久性；氯在偏酸性條件下對細菌有很顯著的滅活效果，但對病毒的滅活能力相對較差。

四、消毒劑成本

消毒劑成本分析與諸多因素有關(guān)。計算時間、方法、定額選取、地域差別、水質(zhì)條件、

水廠規(guī)模等因素均會對成本分析結(jié)果產(chǎn)生很大影響，因此較難對這三種消毒劑的成本作出抽象比較。根據(jù)Gumeran等人的成本分析結(jié)果，這三種消毒劑中液氫消毒成本最低，二氧化氯的消毒成本約為液氯的2-4倍。但這一成本分析結(jié)果并沒有考慮使用不同消毒劑對原水水質(zhì)的影響，如：對有機物色、臭味的去除及消毒副產(chǎn)物對人體的影響等因素。

五、消毒劑應(yīng)用前景分析

氯消毒因其使用方便，易于存貯、運輸，綜合成本低，操作管理較簡單等優(yōu)點，在我

國的凈化水處理行業(yè)中運用最為廣泛。但隨著水源有機污染加劇，氯消毒副產(chǎn)物也隨之發(fā)現(xiàn)日益增多，使致癌物三鹵甲烷的生成量越來越多。尋找一種更加完善的消毒劑來取代氯消毒是一件關(guān)系到市民身體健康的大事，日益迫切。

二氧化氯作為新型消毒劑，在許多方面具有優(yōu)勢。如：具廣譜殺菌效力，消毒性持久，副產(chǎn)物較少（且不產(chǎn)生三鹵甲烷等副產(chǎn)物），還可去除水中色度、臭味、鐵、錳等，已受到國內(nèi)外環(huán)境工作者普遍關(guān)注。我國城市供水2000年技術(shù)進步發(fā)展規(guī)劃已將二氧化氯列入替代消毒劑的推廣應(yīng)用研究之列。目前在我國之所以難以推廣應(yīng)用，最主要的原因是還沒有找到滿意的制取方法及成本太高。從理論上講，生產(chǎn)二氧化氯有化學(xué)法及電解法?；瘜W(xué)法制備二氧化氯方法很多，比較現(xiàn)實可行的方法有亞氯酸鈉氯氣氧化法和亞氯酸鈉酸化法，分別見（6）、（7）式：

2NaClO₂+Cl₂→2ClO₂+2NaCl           (6)

5NaClO₂+4HCl→4ClO₂+5NaCl+2H₂O   (7)

從（6）式可以看出，以NaClO₂與Cl₂反應(yīng)制取ClO₂，理論最大轉(zhuǎn)化率可達100%。但由于國內(nèi)NaClO₂生產(chǎn)廠家少，價格很高，（濃度按100%計時，每噸價格在2萬元左右），占ClO₂消毒成本的90%，目前我國凈化水廠在經(jīng)濟上能以承受?，F(xiàn)在我國生產(chǎn)ClO₂的方法是采用膈膜電解法，其裝置較復(fù)雜，售價較高，ClO₂的產(chǎn)出率亦較低。實際上，它的產(chǎn)品是混合氣體，ClO₂僅占30%,O₂占20%，Cl₂約占25%，還有25%是其他氣體。因混合氣體中氯的含量仍然較大，尚無法完全消除消毒過程中產(chǎn)生三鹵甲烷的弊端，故主要應(yīng)用于賓館、餐廳飲用水二次消毒、游泳池及浴池消毒、醫(yī)院污水滅菌處理、印染廢水處理等方面。用于凈化水廠的實例還很少。國外在應(yīng)用二氧化氯作為消毒劑上取得了不少進展，美國及歐洲早在40-50年代就開始研究，目前在歐洲和美國幾乎已普遍使用。如意大利佛羅倫薩水廠、密爾頓等城市的部分凈化水廠均采用二氧化氯消毒。以佛羅倫薩水廠為例，二氧化氯是使用亞氯酸鈉和鹽酸作原料就地配制的，將亞氯酸鈉加水稀釋至10%，鹽酸稀釋至6%~8%，然后混合反應(yīng)20min產(chǎn)生二氧化氯水溶液，用水射器或泵送至加注點，其制作、投加過程均為自動化控制，已基本解決了二氧化氯制取、貯運、投加等環(huán)節(jié)中的難題。要使二氧化氯在我國真正得到推廣使用，就必須借鑒國外成功的經(jīng)驗，加快以下幾個方面的研究發(fā)展步伐：（1）尋找一種更加科學(xué)、合理的制備途徑，對化學(xué)法制取二氧化氯進行更深入的研究；（2）降低二氧化氯的制作成本，尤其是原料亞氯酸鈉的生產(chǎn)應(yīng)盡快形成批量化、規(guī)?；?；（3）對二氧化氯的加注量、投加點選擇、貯運安全性等問題作更進一步探索，以便指導(dǎo)實踐。

臭氧作為強氧化劑，具有最高的殺菌效力、消毒效果幾乎不受水中氨氮和PH值影響，消毒時不需接觸很長時間，就可達到殺菌目的，同時臭氧能夠氧化水中有機物，去除鐵、錳、臭味和色素，完全消除水中的酚，而幾乎不產(chǎn)生三鹵甲烷和有機鹵。目前國外臭氧消毒的應(yīng)用已經(jīng)非常普遍。歐洲以臭氧去除異臭和殺菌為目的的凈化水廠已經(jīng)達1000多家。最近采用臭氧來降低THMS等有機物的方法受到各方面重視。與預(yù)氯化相比，采用預(yù)加臭氧的凈化工藝出水中三鹵甲烷量將大幅度減少。這是因為臭氧可以氧化原水中部分有機物。一方面有助于提高絮凝效果，減少混凝劑投加量；另一方面可以改善出水水質(zhì)，提高過濾濾速或延長過濾周期。根據(jù)阮如新等人的研究，預(yù)加臭氧能夠有效去除原水中三氯甲烷母體物，使過濾出水再經(jīng)氯化消毒時三氯甲烷生成量極微；預(yù)加臭氧除臭作用明顯，與預(yù)氯化相比，能夠使過濾出水臭閾值降低一個等級。雖然臭氧在某些方面具有優(yōu)勢，但其作為消毒劑應(yīng)用于飲用水處理仍受到諸多限制：首先是其不穩(wěn)定，在水中容易分解，無法保持殺菌消毒的持久性；其次是臭氧消毒成本高，設(shè)備操作運行復(fù)雜，即便在國外，也極少用于飲用水的后消毒工序。相比較而言，作為消毒劑它在凈化水廠中的應(yīng)用前景沒有二氧化氯樂觀。

六、結(jié)論

氯、二氧化氯、臭氧用于飲用水消毒，各有其優(yōu)缺點，從前景來看，二氧化氯潛力較

大，但二氧化氯要在飲用水消毒方面其正得以推廣使用，還有很多工作要做。需要說明的是，二氧化氯替代液氯成為主要消毒劑之前，液氯消毒還將繼續(xù)為大多數(shù)凈化水廠采用。這就需要采取其他方法來控制三鹵甲烷及總有機鹵的生成量：（1）加強水源保護以改進水源水質(zhì)。我們知道，如果原水沒有受到有機污染，或在進入消毒單元前，水中有機物已被去除，那么氯化消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物質(zhì)就隨之消除，這時幾乎不會產(chǎn)生三鹵甲烷及總有機鹵；（2）改進凈水工藝。一種方法是預(yù)處理去除三鹵甲烷前驅(qū)物質(zhì)，如采用生物預(yù)處理方法。另外一種方法是后處理去除氯化消毒副產(chǎn)物。如采用活性炭吸附等方法；（3）廢除凈水工藝中的預(yù)氯化環(huán)節(jié)。預(yù)氯化雖可去除水中的氨氮，但三鹵甲烷的生成量隨投氯量和接觸時間的增加而增加；（4）采用二次氯化法。實踐證明，二次氯化法既可避免因一次投加高濃度氯及在配水管路內(nèi)長時間滯留而增大形成三鹵甲烷等副產(chǎn)物的機率，又能保持管中有足夠的余氯量。

參考文獻：

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[3]欒和林等，水處理技術(shù)，給水排水，1989.13

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