1 研究歷史

SCR技術(shù)發(fā)展至今已有三十多年的歷史，是目前國外應(yīng)用比較廣泛的一種煙氣脫氮技術(shù)。但由于催化理論和反應(yīng)機理研究上的欠缺，致使該項技術(shù)遠(yuǎn)未達(dá)到完善的程度。因此，對 SCR技術(shù)的研究也從未停止過。近年來，在反應(yīng)機理及反應(yīng)動力學(xué)、抗毒性能、新型催化劑及載體的研究等方面又有了很大的發(fā)展。

2 研究機構(gòu)

目前國外關(guān)于SCR催化劑的研究機構(gòu)主要有：英國劍橋大學(xué)、英國雷丁大學(xué)、美國密歇根大學(xué)、日本九州大學(xué)、日本國立材料和化學(xué)研究所等等，其中密歇根大學(xué)主要致力于貴金屬催化劑的研究，日本國立材料和化學(xué)研究所主要致力于金屬氧化物催化劑制備方法的研究。

3 研究進展

3.1 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑低溫催化活性優(yōu)良，對NOx還原及對NH3、 CO氧化均具有很高的催化活性，因此在SCR過程中會導(dǎo)致還原劑大量消耗而增加系統(tǒng)運行成本。此外，催化劑造價昂貴，易發(fā)生氧抑制和硫中毒。目前研究人員主要致力于采用新制備技術(shù)和新型載體，針對某些含硫低的工業(yè)尾氣開發(fā)出一些性能較好的低溫催化劑。

在貴金屬催化劑的制備方面，研究者不僅要考慮到貴金屬活性組分的種類，還要考慮到所用載體的種類問題。在 (NH3+H2)-NO 條件下，Evgenii V. Kondratenko 等對Ag/Al2O3 進行了SCR 研究，結(jié)果表明，在低溫范圍內(nèi)，同時有O2 和 H2 存在的情況下，該催化劑的活性能得到很大程度的提高。 I. Salem 等就ZrO2 及SnO2 對SCR 催化劑Pt/Al2O3 催化活性的影響進行了研究；此外，關(guān)于不同還原劑對SCR 反應(yīng)的影響也進行了探討。研究結(jié)果指出，當(dāng)采用C3H6 為還原劑時，在 250 ℃左右，ZrO2 和SnO2 的添加，可以有效提高NOx 的轉(zhuǎn)化率，同時還可以減少N2O 的產(chǎn)生；但是隨著反應(yīng)溫度的升高， NOx 的轉(zhuǎn)化率反而會降低。日本Ken-ichi Shimizu 等在尿素選擇性催化還原NO 的過程當(dāng)中，添加了0.5 %的H2，便使催化劑Ag/Al2O3 的催化活性大大增強。研究結(jié)果還指出，在 200～500 ℃溫度范圍內(nèi)，體積空速為75000 h-1 時，Ag/Al2O3 表現(xiàn)出最高的選擇性催化還原活性，NO 的轉(zhuǎn)化率可達(dá)84 % 以上，而且還沒有N2O 生成。西班牙P. Bautista 等對富氧條件下硫酸鹽摻雜Pd/ZrO 上進行的CH4 選擇性催化還原NO 的過程進行了研究。研究結(jié)果表明，隨著硫酸鹽的摻雜，使得 Pd/ZrO 的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了重要變化，從而使得該催化劑的催化活性和選擇性都明顯增強。

3.2 金屬氧化物催化劑

關(guān)于非負(fù)載型金屬氧化物催化劑，目前國外的研究主要集中在MnOx催化劑，而且有部分催化劑已顯示出了非常好的低溫活性。韓國的Min Kang等采用不同的沉淀劑，通過共沉淀法制備了一系列氧化錳催化劑，并在NH3-NOx條件下對該催化劑進行了活性測試，結(jié)果指出，采用碳酸鈉作為沉淀劑制備的氧化錳催化劑，具有高的表面積、大量的Mn4+、以及高的表面氧濃度，且CO3 2-的存在增大了催化劑表面對NH3的吸附，使得該催化劑具有較高的低溫催化活性。

關(guān)于負(fù)載型金屬氧化物催化劑的制備，也是既要考慮金屬氧化物活性組分的種類及數(shù)量，還要考慮到所用載體金屬氧化物的種類。TiO2 是目前研究中經(jīng)常用到的載體，其具有很強的抗硫中毒能力，硫酸鹽在TiO2 表面的穩(wěn)定性比在其它氧化物表面弱很多。S. Djerad 等指出，氧濃度會對V2O5-WO3/TiO2 催化劑活性造成影響，在150～250 ℃低溫下，隨著氧濃度升高，轉(zhuǎn)化率也會增加。

Al2O3 具有比較高的熱穩(wěn)定性，并且表面的酸性位有利于含氮物種的吸附與還原，也是一種金屬氧化物催化劑比較理想的載體。韓國Muhammad Faisal Irfan 等對幾種新型NO 氧化和NOx 還原催化劑的反應(yīng)活性進行了評價。研究結(jié)果表明，在Co3O4-WO3 催化劑中，由于納米Co-W 復(fù)合物的形成，使得即使在高空速和低溫條件下，該催化劑也表現(xiàn)出優(yōu)于其它催化劑的NOx 轉(zhuǎn)化率。此外，在快速SCR 過程當(dāng)中，Co3O4-WO3 催化作用下，N2O 的生成量也遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于其它催化劑作用的情況。另外，由于WO3 對SO2 的抵抗性能，使得SO2 對NOx 的 SCR 反應(yīng)的影響幾乎可以忽略掉。

在SCR 反應(yīng)中，催化劑的活性往往會受到煙氣中SO2 和 H2O 的影響，因此，有必要對這方面進行專門的研究。

3.3 分子篩催化劑

分子篩催化劑在化工生產(chǎn)中應(yīng)用極為廣泛，同樣在 DeNOx-SCR技術(shù)中也備受關(guān)注，但多數(shù)的催化活性主要表現(xiàn)在中高溫區(qū)域，實際應(yīng)用中的水抑制及硫中毒問題依然亟待解決，目前已開展的研究中涉及了多種類型的分子篩。

關(guān)于分子篩催化劑的制備，也是既要考慮活性組分的種類及數(shù)量，還要考慮到所用分子篩的種類。在NH3-NOx 條件下， Gongshin Qi 等對Fe-ZSM-5 催化劑的活性進行了測試，結(jié)果指出，NO2 對Fe-ZSM-5 的催化活性存在一定的影響，當(dāng)NH3、 NO 和NO2 的化學(xué)計量比為2︰1︰1 時，活性達(dá)到最佳。

荷蘭Johannis A. Z. Pieterse 等[13]對Pd-MOR 沸石上H2、CO、 CH4 選擇性催化還原NOx 進行了研究。結(jié)果指出，在富氧條件下，H2 和CO 具有很高的NOx 轉(zhuǎn)化率；當(dāng)分別以H2 和CH4 為還原劑時，Ce 的加入對SCR 反應(yīng)具有積極的作用；但是對于H2/CO 混合還原劑，卻沒有什么明顯的促進作用。此外，在MOR 沸石微孔中，Ce 會降低Pd 的還原能力。

3.4 碳基催化劑

近年來，不少學(xué)者嘗試以各種碳質(zhì)材料作為載體負(fù)載金屬氧化物制備碳基催化劑，由于碳基具有表面積大和化學(xué)穩(wěn)定的特點，因此以各種碳基材料作為載體負(fù)載金屬氧化物，可制備得到碳基催化劑，該催化劑顯示出了良好的低溫選擇催化還原活性。

關(guān)于碳基催化劑的制備，金屬氧化物活性組分的種類及數(shù)量，以及不同的碳基載體，也都會對其催化活性產(chǎn)生重要影響。在NH3-NOx 條件下，Yoshikawa 等將Fe2O3、Co2O3 和Mn2O3 分別負(fù)載于活性碳纖維(ACF)上，結(jié)果顯示，Mn2O3/ACF 具有最好的催化活性；當(dāng)Mn2O3 負(fù)載量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %，在100 ℃ 時NOx 轉(zhuǎn)化率為63 %；150 ℃時為92 %。由于碳基具有大表面積以及化學(xué)穩(wěn)定性，因此，即使在沒有負(fù)載活性組分情況下， N. Shirahama 等在室溫下使用活性炭纖維浸泡尿素溶液催化還原空氣中的NO2，也取得了很好的效果。

載體預(yù)處理對碳基催化劑活性也會產(chǎn)生影響，甚至同一催化劑不同的預(yù)處理都會造成其催化活性的不同。E. García-Bordejé等發(fā)現(xiàn)用硫酸預(yù)處理后的V2O5/CCM催化活性幾乎是處理前的2倍。

關(guān)于SO2 和H2O 對碳基催化劑活性的影響， E. García-Bordejé等還指出，對于多孔性碳基陶瓷載體催化劑，在處理NOx，尤其是處理含有H2O和SO2的NOx混合氣體時，當(dāng)釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6 %時為最佳負(fù)載量。

3.5 同時去除NOx和SO2 的催化劑

同時脫硫脫氮催化劑的研究是燃煤煙氣處理領(lǐng)域的一個新熱點，它可以解決因分步脫除SO2和NOx造成的耗資多、占地面積大、催化劑用量大等諸多問題，是一項很有前途的技術(shù)。目前研究最多的氨法SCR同時脫硫脫氮催化劑有CuO/ Al2O3、 CuO/AC和V2O5/ACH。

3.6 其它

Alain Kiennemann 等開發(fā)了一種脫除NOx 的多功能催化劑，H3PW12O40·6H2O-金屬-載體型催化劑，指出其具有多種催化功能；此外還指出，對于還原NOx 催化劑來講，氧化態(tài)活性物質(zhì)起著非常重要的作用。意大利的Nunzio Russo 等制備了各種尖晶石氧化物催化劑AB2O4(A=Mg、Ca、Mn、Co、 Ni、Cu、Cr、Fe、Zn；B=Cr、Fe、Co)，通過XRD、BET、 TEM 等對其進行了表征，并對N2O 在該催化劑作用下的分解進行了研究，結(jié)果指出，MgCo2O4 的催化活性最佳。

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