綠色電鍍工藝研究與應(yīng)用進展
摘要：電鍍能夠為工業(yè)產(chǎn)品提供防護性、裝飾性和功能性鍍層,應(yīng)用較為普遍。但是,在生產(chǎn)過程中不可避免地產(chǎn)生污染環(huán)境的物質(zhì),因此,其工藝環(huán)保問題越來越受關(guān)注。近年來,眾多國內(nèi)外學(xué)者對綠色電鍍工藝技術(shù)進行了深入的研究,取得了階段性的成果。本文主要介紹電鍍鋅三價鉻鈍化替代六價鉻鈍化、電鍍廢水處理技術(shù)等典型的綠色電鍍工藝,并展望了綠色電鍍工藝技術(shù)的發(fā)展前景與趨勢。
關(guān)鍵詞：綠色電鍍;六價鉻;廢水處理;應(yīng)用
電鍍?yōu)楦鞣N工業(yè)產(chǎn)品提供了防護性、裝飾性和功能性鍍層,在國民經(jīng)濟各個行業(yè)中具有不可替代的作用,但是,在生產(chǎn)過程中不可避免地產(chǎn)生污染環(huán)境的物質(zhì)。在電鍍工業(yè)發(fā)展初期,由于不重視電鍍廢水、廢氣和廢物的處理,造成了很大的環(huán)境問題。20世紀60年代,各國政府開始重視環(huán)境保護,大多數(shù)國家簽署了斯德哥爾摩公約、聯(lián)合國氣候公約和國際清潔生產(chǎn)宣言。歐盟相繼推出了ROHS、WEEE、EUP指令和REACH法規(guī),嚴格限制或禁止某些污染物質(zhì)在工業(yè)品中的使用。我國提出實踐科學(xué)發(fā)展觀、可持續(xù)發(fā)展和循環(huán)經(jīng)濟的戰(zhàn)略,不僅簽署了上述兩項公約和一項宣言,而且先后頒布了清潔生產(chǎn)法和電鍍廢水排放標準等相關(guān)文件,電鍍工業(yè)正在向節(jié)能環(huán)保方向發(fā)展。本文重點介紹六價鉻替代工藝等綠色電鍍工藝。
1電鍍工業(yè)六價鉻替代工藝
鉻在水中以三價和六價形式存在,其中六價鉻的毒性很大,約是三價鉻的100倍,如果水中六價鉻的含量超過0·1mg/L的濃度,就會對人體產(chǎn)生毒性作用。美國環(huán)境保護局(EPA)已經(jīng)明令規(guī)定于2010年以前禁止采用六價鉻電鍍工藝,北美和歐洲對于許多工件已經(jīng)禁止采用六價鉻電鍍工藝的產(chǎn)品進入市場,美國在幾年前有近25萬噸三價鉻電鍍?nèi)芤洪L期穩(wěn)定地用于生產(chǎn)。
1·1電鍍鋅三價鉻鈍化替代六價鉻鈍化工藝
電鍍鋅是電鍍工業(yè)領(lǐng)域最大的鍍種,鍍鋅后為了提高鍍層的抗腐蝕性能需要進行鈍化。長期以來,人們都是采用六價鉻為主要成分的鈍化溶液進行鈍化。六價鉻鈍化膜中六價鉻的含量非常高,達0·5mg/dm2。
我國自20世紀末一直在開展三價鉻鈍化替代六價鉻鈍化工藝研究。第一代三價鉻鈍化工藝通過提高活性成分的濃度,提高溫度,結(jié)合使用各種抑制劑,再通過硅酸鹽和聚合物的后處理,達到了汽車工業(yè)的需要;第二代三價鉻鈍化工藝通過添加金屬鹽和弱有機酸增加了鈍化膜的厚度,較大地提高了鈍化膜的耐腐蝕性能;第三代三價鉻鈍化工藝采用三價鉻氧化物和高性能表面活性抑制劑,例如二氧化硅、納米粒子等有機結(jié)合,三價鉻的沉積量達到0·3~3mg/dm2,二氧化硅的沉積量達到0·5~1mg/dm2,厚度可以達到400nm以上,由鉻的氧化物和膠體共同作用形成的三價鉻鈍化膜的耐蝕性能較好。目前,三價鉻鈍化工藝已經(jīng)在國內(nèi)得到了比較普遍的應(yīng)用,處理過的產(chǎn)品有釹鐵硼永磁體和汽車配件等,符合歐盟的規(guī)定,大批量出口到歐洲、北美和日本等國家。
三價鉻鈍化工藝通過調(diào)整著色劑等方法,已經(jīng)擁有彩色鈍化、藍白鈍化、金黃色鈍化、軍綠色鈍化、黑色鈍化等多種鈍化顏色,并廣泛應(yīng)用于各種防護性、裝飾性鍍層。
1)彩色鈍化濃縮液(10倍濃縮)
每升可以處理2500~6000dm2,不含六價鉻和氧化劑,符合清潔生產(chǎn)和環(huán)境保護要求,通過SGS檢測,符合ROHS法規(guī)。其耐蝕性高于六價鉻鈍化,一般中性鹽霧試驗可達120h,客戶的試驗結(jié)果達到中性鹽霧160h,防銹性能強,耐熱性能高,二次加工后仍有良好的抗腐蝕性能。適用于酸性和堿性鍍鋅的滾鍍和掛鍍產(chǎn)品,使用周期長。
2)藍白鈍化濃縮液(20倍濃縮)
每升鈍化濃縮液可以處理4000~10000dm2,不含六價鉻,符合歐盟ROHS及清潔生產(chǎn)和環(huán)境保護要求。鈍化膜與六價鉻鈍化相比,同樣具有光亮均勻的外觀,而且防銹性能更好,對滾鍍和掛鍍都適用。適用于酸性鍍鋅和堿性鍍鋅,大件鈍化孔邊不變黃,鍍層厚度大于10μm,NSST試驗大于96h,如果經(jīng)過封閉,抗腐蝕性能和耐高溫性能更好,二次加工后仍有優(yōu)良的抗腐蝕性能。
1·2三價鉻電鍍替代六價鉻電鍍工藝
三價鉻鍍層有良好的光亮性和抗腐蝕性,可取代嚴重污染環(huán)境的六價鉻鍍層。三價鉻電鍍金屬離子濃度低,帶出損失少,廢水處理易,成本減少,比六價鉻鍍鉻分散能力好,覆蓋能力高,使用電流密度低,電流效率高,節(jié)約電能50%(三價鉻只需要六價鉻一半的電量就能還原相同的金屬鉻),鍍層為極具吸引力的淺白色,硬度1300HV,耐磨性高,可作為防護、裝飾性鍍層及功能性電鍍。
1·3錫鈷合金電鍍替代六價鉻電鍍
BG98型代鉻錫鈷合金電鍍工藝采用焦磷酸鉀作為絡(luò)合劑,在鎳鍍層基底上進行電鍍,可獲得仿鉻顏色鍍層。鍍層呈光亮仿鉻鍍層外觀,鍍層色澤均勻,鍍層耐磨性能和抗變色能力極佳,鍍液穩(wěn)定,分散性能好,適用于滾鍍細小工件。
1·4鋁合金三價鉻轉(zhuǎn)化膜
作為鋁合金的一種主要防腐技術(shù),鉻酸鹽鈍化工藝被廣泛應(yīng)用半個多世紀,然而由于六價鉻的高危害性和致癌性,嚴重阻礙了該材料的使用。為評價各種技術(shù)替代六價鉻酸鹽的可能性,由美國國防部牽頭組織成立的污染物防治共同小組(JG-PP)對鋁合金的非六價鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜產(chǎn)品進行了大量對比試驗,結(jié)果表明,從工業(yè)應(yīng)用角度看,采用低濃度三價鉻及其他成膜助劑,可完全替代六價鉻酸鹽工藝,達到甚至超過國外同類產(chǎn)品技術(shù)水平。主要特點是:與傳統(tǒng)六價鉻不同,三價鉻鈍化劑形成的轉(zhuǎn)化膜干燥后具有很硬的表面,在批量生產(chǎn)中不易引起工件劃傷,降低膜層損傷及粘連。試驗表明,對5000,6000系鋁合金,中性鹽霧試驗達400h以上,對富含銅的鋁合金2024可以輕易通過336h的鹽霧試驗。三價鉻鈍化劑形成的膜可以經(jīng)受高溫而其性能變化不大,干燥后的膜可以經(jīng)受200℃高溫除氫,三價鉻鈍化劑形成的轉(zhuǎn)化膜是涂料或材料粘結(jié)的良好底層。
1·5不銹鋼無六價鉻電解拋光工藝
常規(guī)的不銹鋼拋光溶液一般都有六價鉻成分,污染環(huán)境。無六價鉻電解拋光工藝,拋光效率高,數(shù)分鐘內(nèi)可拋光至鏡面光亮,且拋光深度強,拋光后光澤保持長久不變;拋光液磷酸含量低、成本低,較一般使用的傳統(tǒng)拋光液低30%以上;拋光電流密度小,電壓低,電能消耗較傳統(tǒng)工藝低1倍左右,拋光液穩(wěn)定,容易維護管理,適用于18-8類型奧氏體不銹鋼拋光,也適用鎳基合金拋光。
2鉻酸回收工藝
鉻離子污染源主要是鍍鉻的帶出損失,即工件和掛具從鍍槽中提出時,粘附在上面的鉻鍍液被水沖入廢水中,特別是在連續(xù)電鍍生產(chǎn)線中,不斷帶出的鉻鍍液使得被鍍到工件上的鉻離子不到15%,而85%以上的鉻離子被沖入了污水處理槽中,并且處理這些鉻離子的費用是鉻金屬價格的3倍。因此,減少鉻酸帶出并將帶出的鉻酸回收具有明顯的經(jīng)濟效益。下面介紹幾種可實現(xiàn)鉻酸回收的方法。
2·1增加回收槽
目前,我國大多數(shù)電鍍廠家采用一個鍍鉻回收槽,根據(jù)計算,每增加1個回收槽,其鉻酸的帶出損失可降低至前一個回收槽濃度的1/3,如回收槽增加到4個,最后帶出的鉻酸只有鍍槽濃度的1/81,帶出的損失將大幅度降低。
2·2氣刀裝置
臺灣和歐洲當前采用一種稱為氣刀的設(shè)備,將粘附在工件或掛具上的鉻酸吹落到鍍槽中,大幅度減少了鉻酸的帶出。所謂氣刀,其實是一個高壓空氣噴嘴,安裝在鍍槽上,設(shè)計的噴嘴形狀可以最大限度地吹落掛具和工件上特別是角落上的鍍液。這種裝置也可用于鍍鎳、鍍銅等其他金屬的鍍槽,大幅度的減少金屬鍍液的帶出,并降低成本。
2·3鉻酸的真空濃縮系統(tǒng)
為了使回收系統(tǒng)中沖稀的含鉻溶液可以方便的回用,采用鉻酸真空濃縮系統(tǒng),尺寸一般為2000mm×2000mm×3000mm,每24h可蒸發(fā)200L水,正常運轉(zhuǎn)沒有廢氣產(chǎn)生。采用上述措施的某單位,從原來鉻酸每月消耗500~600kg降低到150~250kg,節(jié)約鉻酸約50%~70%,鍍鉻添加劑的用量也大幅度減少。
3鋅鎳合金代鎘電鍍技術(shù)
鎘鍍層具有優(yōu)良的抗海洋大氣腐蝕性能,但是鎘是嚴重污染環(huán)境和危害人體健康的金屬材料。堿性鋅鎳合金電鍍具有和鎘相同的抗海洋大氣腐蝕性能,因此,可以取代鎘鍍層。鋅鎳合金可以從堿性鋅酸鹽溶液中獲得含鎳量8%~12%的鋅鎳合金鍍層,耐鹽霧試驗白銹800h以上,紅銹1500h以上。鍍層具有與鋅酸鹽鍍層一樣的光亮和二次再加工性能,可直接鈍化。鍍液電流密度范圍寬,鎳共沉積比率穩(wěn)定,分散能力和深鍍能力優(yōu)良。該工藝已經(jīng)在汽車零部件等產(chǎn)品上得到了應(yīng)用。
3·1工藝條件和溶液成分
如表1所示。
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3·2溶液配制
稱取計量的氧化鋅置于鍍槽中,用1/4的水調(diào)成糊狀,邊攪拌邊加入NaOH,完全溶解后加水到計量體積的80%,等到溫度降到室溫后加入鋅粉1·0~1·5g/L,攪拌2h后過濾。稱取計量絡(luò)合劑用適量的水溶解后,在攪拌下加入,攪拌均勻,再在攪拌下加入ZnO和NaOH的溶液中,最后加入計量的光亮劑就可以試鍍。
3·3鈍化處理
鋅鎳鍍層的彩色鈍化劑,使用壽命為100dm2/L,工藝條件如表2所示。
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3·4維護和管理
鋅鎳合金中鎳的含量對耐蝕性、外觀和力學(xué)性能影響比較大。為了得到穩(wěn)定的電鍍層,必須嚴格控制溶液中鋅、鎳和NaOH的濃度和溶液溫度。
1)定期分析和調(diào)整溶液中的鋅、鎳和氫氧化鈉濃度,Ni2+為1·8~2·5g/L。BZN06A是鎳鹽的補加濃縮液,補加量為500~800mL/KAH。
2)光亮劑的消耗量為200~250mL/KAH,補加時應(yīng)少加、勤加,定期進行霍爾槽試驗,調(diào)整補加。
3)溶液中的碳酸鈉應(yīng)經(jīng)常測試并冷卻結(jié)晶。
4)溶液的溫度應(yīng)控制在20~25℃。
5)陽極采用鋅板的純度應(yīng)在99·99%以上,生產(chǎn)停止時應(yīng)取出陽極,以免影響鋅鎳的濃度比。
6)電鍍后,清水沖洗后直接鈍化,鈍化前不能用酸活化或出光處理,鈍化后用流動水浸洗,不能直接沖洗。
4電鍍廢水處理技術(shù)
電鍍廢水處理一般采用化學(xué)處理方法,通過破絡(luò)沉淀中和,清除廢水中的重金屬離子,達到排放標準。近年來,有機重金屬捕集劑也得到了應(yīng)用,提高了重金屬的清除效率,減少了處理的繁瑣過程。占地面積小,效果顯著的電絮凝方法也得到了一定的應(yīng)用。經(jīng)過處理后的廢水,也可以采用先進工藝設(shè)備,如電解、反滲透、電滲析、膜過濾等實現(xiàn)廢水再生和回用。
常用的工業(yè)廢水處理方法主要是化學(xué)和生化法；瘜W(xué)法受水溫、pH值、水質(zhì)、水量等變化影響大,對某些可溶性好的有機、無機物質(zhì)去除率低,而且存在二次污染問題。生化法是利用微生物的新陳代謝作用降解轉(zhuǎn)化有機物的過程,常見的有活性污泥法、SBR法、接觸氧化工藝等。用生化法處理廢水具有運行成本低、操作管理簡單等優(yōu)點,但占地面積大,且微生物對營養(yǎng)物質(zhì)、pH值、溫度等條件有一定要求。因此,目前采用的化學(xué)方法和生物方法存在很多問題,主要表現(xiàn)為投資大、運行成本高、反應(yīng)時間長、占地面積大以及本身產(chǎn)生的新的二次污染等。
超導(dǎo)高梯度場磁分離工藝屬于物理分離技術(shù),具有投資小、占地少、處理周期短、處理效果好等優(yōu)點,是未來極具應(yīng)用價值的技術(shù)。經(jīng)磁分離處理的污水其COD值從1000mg/L降到20mg/L。我國在超導(dǎo)磁分離污水處理方面的研究起步較晚,近幾年主要在嘗試采用該技術(shù)分離凈化鋼廠、鋁廠等廢水中磁性金屬雜質(zhì)顆粒。2005年中科院在研制的傳導(dǎo)冷卻高溫超導(dǎo)磁體系統(tǒng)上完成了鋼廠廢水的磁分離凈化試驗,結(jié)果表明,對于富含氧化鐵雜質(zhì)的鋼廠廢水磁分離凈化效果明顯。采用磁分離技術(shù)須預(yù)先加入磁種,使本身無磁性的有害物質(zhì)通過氫鍵、范德華力與經(jīng)表面修飾的磁種絮接,才能實現(xiàn)超導(dǎo)磁分離凈化污水。
電鍍廠的廢水與鋼廠的廢水的成分性質(zhì)比較接近,因此,電鍍廠采用超導(dǎo)磁分離處理污水應(yīng)該是完全可能的。
5電鍍工藝技術(shù)的發(fā)展趨勢
1)向低污染或無污染方向發(fā)展。減少或完全取代污染環(huán)境的六價鉻、鉛、鎘、鎳等重金屬在電鍍行業(yè)中的使用。
2)向節(jié)能節(jié)材節(jié)水方向發(fā)展。采用新型的高壓開關(guān)電源可以大幅度提高轉(zhuǎn)換效率,降低電能消耗;采用新的水處理技術(shù)回收金屬,節(jié)約用水;從電鍍淤泥中回收金屬正在各個電鍍企業(yè)中推廣使用。
3)節(jié)能環(huán)保綠色電鍍工藝技術(shù)發(fā)展需求迫切。我國已經(jīng)出臺了新的電鍍廢水廢氣廢物的處理排放標準,因此,對節(jié)能環(huán)保綠色電鍍工藝技術(shù)的需求更加迫切。
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