摘 要：石灰石/石膏濕法煙氣脫硫工藝中石灰石的活性是一個重要的指標。對石灰石活性的研究不僅有利于設(shè)計階段選擇合適的石灰石，而且對于優(yōu)化系統(tǒng)操作參數(shù)也具有重要意義。綜述了石灰石活性研究的國內(nèi)外研究進展，提出了根據(jù)我國國情開展石灰石活性研究的建議。

關(guān)鍵詞：煙氣脫硫,石灰石活性,溶解

我國SO2污染非常嚴重，為控制酸雨和SO2 污染，我國相繼頒布實施了《火電廠大氣污染排放標準》（GB13223－ 2003）和《排污費征收管理條例》等法規(guī)，排放標準日趨嚴格。石灰石/石膏濕法煙氣脫硫工藝（WFGD）技術(shù)成熟, 具有吸收劑資源豐富、價格低廉、脫硫效率高等優(yōu)點，是目前控制酸雨和SO2污染最有效的手段。新排放標準的出臺必將帶來國內(nèi)石灰石/石膏法WFGD 大規(guī)模應(yīng)用的開展。石灰石是石灰石/石膏法WFGD 中的吸收劑，對于石灰石活性的研究，不僅有利于在WFGD系統(tǒng)設(shè)計階段選擇合適的吸收劑，而且可以在運行階段確定最優(yōu)運行操作參數(shù)，進而降低投資與運行費用，因此開展石灰石活性研究意義重大。

石灰石漿液吸收 SO2 的過程是一個相當復雜的反應(yīng)過程，故影響石灰石活性的因素很多。目前國內(nèi)外對于石灰石 /石膏WFGD 使用的石灰石的活性仍無統(tǒng)一的判別標準。從國內(nèi)來看，選用石灰石時主要從CaCO3含量、粒徑和可磨性等方面來考慮，尚無法為工程上的石灰石選擇提供足夠的指導。國外主要技術(shù)提供商及研究單位雖提出了一些判斷標準，但在國內(nèi)應(yīng)用中都出現(xiàn)了一些問題，例如按照國外判別標準選取石灰石，運行過程中發(fā)生系統(tǒng)脫硫效率達不到保證值、漿液pH 值偏低、石膏中CaCO3殘留過多等現(xiàn)象，這主要是國內(nèi)外機組運行方式和石灰石特性的差異造成的。廣泛收集國內(nèi)典型石灰石樣品進行實驗研究，建立判別標準，結(jié)合國情確立合理運行參數(shù)，對于我國石灰石/石膏WFGD 的發(fā)展有重要意義。

1 石灰石活性的研究概況

石灰石/石膏濕法脫硫過程可以劃分為5 個階段：

(1) 溶質(zhì)SO2 由氣相主體擴散到氣液兩相界面氣相的一側(cè)；

(2) SO2在相界面上的溶解，并轉(zhuǎn)入液相；

(3) SO2電離，同時剩余的SO2由液相界面擴散到液相主體；

(4) 石灰石的溶解、電離與擴散；

(5) 反應(yīng)產(chǎn)物向液相主體的擴散及反應(yīng)產(chǎn)物沉淀的生成。

5 個階段是同時進行的。步驟2、3、5 是快速離子反應(yīng)，由化學動力學可知總化學反應(yīng)速率由步驟1 和4 即氣相中 SO2 的擴散（氣相阻力，如式1～4 所示）和石灰石固體的液相溶解（液相阻力，如式5～6 所示）決定的。降低液相阻力可以提高化學反應(yīng)速率，進而提高整體系統(tǒng)性能，對于石灰石活性的研究都是從降低石灰石溶解的液相阻力入手的。

1.1 國外石灰石活性研究情況

1.1.1 石灰石物理性質(zhì)對活性的影響

石灰石中主要有效成分是CaCO3，因此石灰石中CaCO3 的含量對活性有重要影響。石灰石中CaCO3 含量越高，其活性越大。由于白云石（MgCO3·CaCO3）比方解石（CaCO3）的溶解速率低 3～10 倍，當石灰石純度較低（CaCO3 含量 <85%wt）或者要求對石灰石要有較高的利用率時，白云石等雜質(zhì)會大大降低石灰石的溶解[1]。MgCO3含量過高時，還容易產(chǎn)生大量可溶的MgSO3，減小SO2氣相擴散的化學反應(yīng)推動力，嚴重影響石灰石化學活性，因此設(shè)計時對石灰石中 CaCO3含量一般要求高于90%。

石灰石粒徑越小，比表面積越大，液固接觸越充分，從而能有效降低液相阻力，故石灰石活性就越好，如圖1 所示。 Chan 和Rochelle[2]采用定pH 值滴定法研究石灰石溶解特性，發(fā)現(xiàn)石灰石溶解速率是溶液組成、粒徑分布的函數(shù)，與其表面粗糙度等無關(guān)。對于純度較高的石灰石（CaCO3 含量＞ 85wt%），石灰石粒徑對石灰石活性的影響遠大于石灰石的種類和成分的影響[1]。采用定pH 值研究活性的研究都得出粒徑越小活性越大的結(jié)論[2～7]，通過測定pH 值和粒徑隨時間變化研究活性時也得出了相同結(jié)論[8～9]。綜合考慮粒徑對溶解的影響和磨制能耗問題，一般要求石灰石粉細度為250～325 目。

石灰石形成的地質(zhì)年代越晚，存在的微晶結(jié)構(gòu)越多，因此結(jié)構(gòu)越疏松，能提供更多的反應(yīng)面積，故活性越高[7]。在中試試驗中證實了這一點[10]。有研究還進一步發(fā)現(xiàn)石灰石有效比表面積越大，活性越大[4,11]。因此選擇脫硫劑時優(yōu)先考慮形成地質(zhì)年代較晚的石灰石。

1.1.2 石灰石所處運行環(huán)境對活性的影響

pH 值不僅影響SO2的吸收和亞硫酸鈣的氧化，也影響石灰石溶解，因此對石灰石活性有極重要的影響。根據(jù)式 (1)～(4)可看出，H+擴散對石灰石溶解有重要影響。而石灰石漿液H＋擴散驅(qū)動力與漿液的pH 值成比例關(guān)系，故pH 值對石灰石溶解有強烈影響。pH 值越低，液相阻力越低，越有利于石灰石的溶解，如圖2 所示[1]。很多研究者都建立了石灰石溶解的數(shù)學模型，如H+傳質(zhì)控制模型和傳質(zhì)/表面反應(yīng)共同控制模型，模型計算結(jié)果能很好的與實驗結(jié)果吻合，這些模型都很好地解釋pH 值對于溶解的影響[2,5,12,13]。pH 值低雖然有利于石灰石溶解，但從SO2氣相擴散來說，pH 值低時H+濃度高，會使氣相阻力增加，對脫硫反應(yīng)有抑制作用。因此在確定漿液pH 值時，必須綜合考慮氣相阻力和液相阻力兩個方面。通常運行時要求pH 值在5.5 左右。

吸收塔內(nèi)石灰石漿液所處化學環(huán)境復雜，含有多種離子，這些離子對于石灰石活性有重要影響。研究發(fā)現(xiàn)， SO3 2-/HSO3 -的存在可提高石灰石溶解率，但當SO3 2-濃度超過一定值時，又會降低溶解率，如圖3 所示[1～3,12～13]。H+傳質(zhì)/表面反應(yīng)共同控制模型認為，當溶液中含有SO3 2-時，石灰石溶解受H+從液相主體向石灰石顆粒表面的傳質(zhì)和表面反應(yīng)共同控制，SO3 2-/HSO3 -的存在可以補充顆粒表面溶解反應(yīng)所消耗的H+，從而促進了石灰石的溶解，但是當SO3 2-超過一定值時，CaSO3在石灰石表面的溶解抑制了CaCO3的溶解，導致石灰石溶解度下降。另外，SO3 2-濃度過大時會抑制 SO2 的氣相擴散，影響脫硫效率。因此必須確定合適的操作參數(shù)，加強氧化，防止因SO3 2-濃度過大而影響石灰石活性。

溶液中的 Cl-會抑制石灰石的溶解，而且隨著Cl-濃度的升高，溶解速率降低，而SO4 2-的作用完全相反[14]。Ukawa 認為當溶液中含有Cl-時，將增大溶液的離子強度，抑制H+ 的擴散，從而降低石灰石的溶解速率；而當含有SO4 2-時，由于HSO4 -的生成，為H+從液相主體向石灰石顆粒表面的擴散提供了新的通道，從而促進了溶解。一般認為吸收塔中漿液吸收SO2的速率與水的吸收速率相當，均為氣膜和液膜共同控制，Cl-比HSO3 -/SO3 2-具有更大的擴散系數(shù)，液膜中的 Cl-會排斥HSO3 -/SO3 2-，影響SO2 的物理吸收和化學吸收。此外Cl-的存在不僅影響CaSO3的溶解，同時也會造成強烈的腐蝕性，因此運行時應(yīng)加強廢水排放，確保Cl-濃度處于穩(wěn)定范圍內(nèi)。

運行過程中煙塵中的 Al3+、Fe3+和Zn2+等離子會在吸收塔不斷富集，具有強配位能力的Cl-/F-在高濃度下會迅速與這些金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，形成配位絡(luò)合物，這些絡(luò)合物會包覆石灰石，影響其化學活性。Toshikatsu[15]發(fā)現(xiàn)Al3+與 F-單獨存在時，對于石灰石活性影響不大，但是當它們共存時，較小濃度下活性就急劇下降，如圖4 所示。Gage[13]也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，并認為Al3+與F-共存時發(fā)生配位反應(yīng)生成不可溶絡(luò)合物氟磷灰石，該絡(luò)合物緊密包覆于石灰石顆粒表面，強烈阻礙了石灰石的傳質(zhì)過程，影響活性。因此在運行過程中要盡量降低煙氣中飛灰含量，適當增大廢水排放，減少Al3+、Fe3+和Zn2+與Cl-/F-發(fā)生配位反應(yīng)的幾率。

pH 值范圍在4.5～5.5 之間時，CO2分壓增加會促進石灰石的溶解[2], 但在pH 值較低時效果不明顯。CO2 分壓對石灰石的促溶作用僅在無其他緩沖劑且針對大粒徑（＞50 μm）的顆粒時效果才明顯[1]。一些石灰石溶解的數(shù)學模型（如 H+傳質(zhì)控制模型，膜理論模型等）都很好地解釋了CO2 分壓的促溶作用[1～2,16]。實際運行中，為保持CO2的分壓，需要加強攪拌和曝氣。

根據(jù)化學反應(yīng)動力學的觀點，溫度升高時，分子運動加強，化學反應(yīng)速率提高。發(fā)現(xiàn)石灰石漿液溫度升高時石灰石的溶解率提高，且在高pH 值時作用更明顯[2]。H+傳質(zhì)控制模型與膜理論模型均認為溫度的升高促進了H+的擴散，從而提高了石灰石的溶解[2,16]。

攪拌強度增加，石灰石漿液的液固相之間接觸更充分，因而強化了石灰石的溶解。Shin Min Shih 研究發(fā)現(xiàn)攪拌速率加快，石灰石的溶解速率常數(shù)隨之加快，如圖5 所示，H+ 傳質(zhì)/表面反應(yīng)共同控制模型很好地解釋了這一現(xiàn)象[5]。 Rochelle 的研究認為攪拌對活性有影響，但遠不如pH 值影響大[1]。

綜上所述，為保證脫硫反應(yīng)效果，目前對于石灰石及其運行環(huán)境一般有如下要求：要求石灰石中CaCO3 含量＞ 90%，且形成地質(zhì)年代較晚；石灰石粒徑越小活性越高，綜合考慮能耗，一般都在250～325 目；pH 值高有利于SO2 擴散，但不利于石灰石溶解，綜合考慮兩方面因素，漿液pH 值一般控制在5.5 左右；考慮CO2分壓對石灰石活性的影響，運行時要加強攪拌與曝氣；加強氧化，控制漿液中 SO3 2-濃度在合適的范圍，適當加強廢水排放，控制Cl-的濃度；降低煙氣中煙塵含量，加強廢水排污，避免漿液中發(fā)生 Al3+、Fe3+等與Cl-/F-發(fā)生配位反應(yīng)降低石灰石活性；適當保溫，加強攪拌，確保H+的良好擴散。

1.2 國內(nèi)的研究狀況

國內(nèi)石灰石活性研究開展較晚，還處于起步階段，主要都是在實驗室的小型試驗臺上開展的實驗研究；研究的石灰石樣品較少，缺乏典型性；未開展有針對性的結(jié)合工程應(yīng)用的石灰石活性研究，故缺乏對WFGD 設(shè)計與運行優(yōu)化具有指導意義的成果。目前主要研究了石灰石粒徑、石灰石漿液pH 值、石灰石漿液中離子、攪拌速率和溫度對石灰石活性的影響，得到和國外研究者類似的結(jié)論[17－20]。時政海等[20] 還基于質(zhì)量作用定律和阿累尼烏斯公式建立了石灰石溶解的數(shù)學模型。

目前浙江大學熱能工程研究所與浙江大學藍天環(huán)保設(shè)備工程有限公司針對承擔的多個300 MW、600 MW 機組 WFGD工程，正全面地開展石灰石活性的研究。

2 結(jié) 論

(1) 影響石灰石活性的因素主要有物理性質(zhì)（CaCO3 含量、粒徑、地質(zhì)年代）及其所處運行環(huán)境（漿液pH 值、漿液中所含離子、CO2 分壓、溫度、攪拌速率等）。

(2) 國外對于石灰石活性經(jīng)多年的研究，取得了一些有指導意義的成果；國內(nèi)由于研究起步晚，受條件所限，目前還缺乏對工程有指導意義的成果。

(3) 我國大規(guī)模石灰石/石膏法WFGD 的應(yīng)用已經(jīng)展開。必須借鑒國內(nèi)外研究成果，搜集典型樣品建立石灰石活性數(shù)據(jù)庫，結(jié)合國內(nèi)機組運行情況確定運行參數(shù)，為WFGD 運行優(yōu)化提供依據(jù)。

3 建議

(1) 收集國內(nèi)的典型石灰石樣品進行活性研究，并建立典型石灰石樣品數(shù)據(jù)庫，提出石灰石活性判別標準，為石灰石/石膏WFGD 的設(shè)計提供重要的參考依據(jù)。

(2) 由于國內(nèi)、外機組的運行情況差異較大，如機組經(jīng)常調(diào)峰運行，運行煤種不穩(wěn)定，因此必須結(jié)合國情，確定符合國情的WFGD運行參數(shù)，保證系統(tǒng)性能最優(yōu)化。

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