難降解制藥廢水處理新技術(shù)及其應(yīng)用
摘要：以上海一家典型的原料藥生產(chǎn)企業(yè)的廢水為例，分析了其原廢水處理流程的特點(diǎn)及不足，并采用新型三段序貫式H/O（水解- 好氧）工藝為主體的處理流程對(duì)該制藥廢水進(jìn)行了研究，試驗(yàn)結(jié)果表明，該技術(shù)處理制藥廢水是合理可行的。
關(guān)鍵字：制藥廢水；三段序貫式H/O（水解- 好氧）；厭氧- 好氧
1 引言
目前，全國上下加強(qiáng)了節(jié)能減排工作，節(jié)能減排成為考核各級(jí)政府的一項(xiàng)約束性的硬指標(biāo)。減少三廢排放作為節(jié)能減排的工作重點(diǎn)之一受到各行各業(yè)高度重視。醫(yī)藥行業(yè)尤其是原料藥生產(chǎn)企業(yè)的廢水排放情況甚至關(guān)系到企業(yè)的生死存亡。尋求有效的廢水處理技術(shù)已成為制藥和環(huán)保企業(yè)攻克的難點(diǎn)。
化學(xué)原料藥產(chǎn)品的生產(chǎn)特點(diǎn)是流程長，反應(yīng)復(fù)雜，副產(chǎn)物多，反應(yīng)原料常為溶劑類物質(zhì)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物，使得廢水中污染物組分繁雜，含量高、COD 值高、有毒有害物質(zhì)多，生物難降解物質(zhì)多，這類廢水往往治理難度大且處理成本高，是廢水治理中的難點(diǎn)和重點(diǎn)[1,2]。本文以上海一家典型的化學(xué)原料藥生產(chǎn)廠的廢水為研究對(duì)象，分析其原廢水處理裝置工藝的不足和缺陷，探討了新型三段序貫式水解－好氧工序?yàn)橹鞯墓に噷?duì)該廢水的處理效果。
2 研究與應(yīng)用
2.1 廢水原處理工藝
2.1.1 原處理工藝簡介
某原料藥廠在生產(chǎn)過程中排出大量高濃度、高鹽份、且有一定毒性的有機(jī)廢水。該廠現(xiàn)有一套污水處理裝置，處理工藝如圖1 所示。廠方為減輕污水站處理負(fù)荷，從源頭抓起，對(duì)占CODcr 總量70% 的高濃度廢水加強(qiáng)了回收預(yù)處理，并有明顯成效，但由于原污水處理裝置固有的缺陷以及廢水難以生物降解的特性，致使處理出水不能滿足要求。
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| 圖1 廢水原有處理工藝 |
原處理工藝采用厭氧(UASB) 加好氧生化、末段設(shè)活性炭吸附的處理技術(shù)，其中好氧生化采用“加壓上流式好氧污泥塔”，這種組合不太合適。因?yàn)榧訅荷乃νＡ魰r(shí)間(HRT) 較短，僅適用于處理分子量小的( 污染物已降解為有機(jī)酸) 且易生物降解的物質(zhì)，因而對(duì)該制藥廠這種難生物降解( 降解速率緩慢) 的生產(chǎn)廢水來說，水力停留時(shí)間顯然不足，有機(jī)污染物來不及降解，因而處理效果很低，此外，加壓生化塔自身就是一個(gè)全溶氣溶氧器，因而在它之前加設(shè)溶氧罐是多余的[3]。
原工藝流程中未考慮氨氮的去除。根據(jù)對(duì)水樣的實(shí)測，兼氧池出水中NH4-N 值達(dá)到160 mg/l，兼氧池后面的流程沒有脫氮措施，方案顯得不夠完整。
原工藝流程的末段采用活性炭吸附工藝，吸附塔緊接氣浮池裝置，中間沒有濾池，因而活性炭的吸附容量不能得到充分利用，浪費(fèi)了相當(dāng)量的活性炭，并使運(yùn)行成本提高。
2.2 新型三段序貫式水解－好氧為主體的工藝流程
2.2.1 新型三段序貫式水解－好氧為主體的工藝流程簡介
針對(duì)上述情況，為慎重起見，綜合小試和中試結(jié)論并結(jié)合現(xiàn)場實(shí)際條件，擬采用的工藝流程簡圖如下：
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| 圖2 廢水現(xiàn)有處理工藝流程 |
流程簡述：高濃度工藝廢水含有大量有機(jī)溶劑，目前仍按廠方現(xiàn)有裝置回收，回收后的生產(chǎn)廢水流入均質(zhì)池，與其它生產(chǎn)廢水混合，然后一起送入初沉池分離水中的SS 雜質(zhì)。經(jīng)沉淀后生產(chǎn)廢水與生活污水和稀釋水( 冷卻水) 在調(diào)節(jié)池中混合，使原水 CODcr 濃度控制在4000 mg/l 左右。由此，廢水提升至氣浮池、然后進(jìn)入三段序貫式H/O 池及接觸氧化池，并流入中間水池，再由此提升至二沉池后流入次氯酸鈉氧化池，最后經(jīng)監(jiān)測井達(dá)標(biāo)排放。
2.2.2 上述處理工藝特點(diǎn)
2.2.2.1 厭氧—好氧生化處理與水解—好氧生化處理反應(yīng)條件的比較結(jié)果如下：
| 表1 在兩種生化處理反應(yīng)條件下的效果 |
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從上表可看出：水解—好氧生化處理PH 適應(yīng)范圍較廣，可以耐2 ～ 3 倍COD 沖擊負(fù)荷，微生物受抑制的濃度為CODcr ≤ 11000 mg/l 遠(yuǎn)大于厭氧— 好氧的受抑制濃度CODcr ≤ 5000 mg/l，因此其工藝反應(yīng)條件較為寬松，可操作性強(qiáng)。
2.2.2.2 水解反應(yīng)可使難生物降解物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易生物降解物質(zhì)( 使苯環(huán)結(jié)構(gòu)物質(zhì)開環(huán)、長鏈物質(zhì)斷鏈、大分子物質(zhì)小分子化)，提高污水的可生化性，為后續(xù)好氧反應(yīng)創(chuàng)造良好的生化條件。
2.2.2.3 水解反應(yīng)是依靠自然界中不需要供氧的兼性微生物來作用的，在污染物實(shí)現(xiàn)小分子化過程中可同步削減CODcr 值，因而與全好氧工藝相比可節(jié)省能耗30% 以上。
2.2.2.4 厭氧—好氧工藝只能實(shí)現(xiàn)氨化及硝化過程，不能實(shí)現(xiàn)反硝化，因而不能完成真正意義上的脫氮反應(yīng)。而三段序貫式H/O 工藝可實(shí)現(xiàn)兩次硝化和反硝化( 在好氧O 段實(shí)現(xiàn)硝化反應(yīng)，在水解缺氧段實(shí)現(xiàn)反硝化反應(yīng))，因而氨氮的總?cè)コ士蛇_(dá)到90% 以上。
2.2.2.5 厭氧反應(yīng)過程中的甲烷菌是專性菌種，長期運(yùn)行會(huì)產(chǎn)生菌種的變異性，一旦底物( 有機(jī)污染物) 成份發(fā)生變化，菌種就不能適應(yīng)，就會(huì)產(chǎn)生衰敗現(xiàn)象，導(dǎo)致處理裝置失效。而水解反應(yīng)則是依靠自然界中大量的兼性菌種共同完成( 協(xié)同作用)，因而隨著處理裝置運(yùn)行時(shí)間的推移，菌相越來越豐富，有機(jī)污染物的去除率呈增長趨勢(shì)，所以采用水解工藝，不必?fù)?dān)心菌相的變異，并且一旦產(chǎn)品結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，處理裝置也會(huì)很快適應(yīng)( 從多菌種中自然篩選出適合的菌種)[4]。
2.2.2.6 水解工藝的產(chǎn)泥量為常規(guī)好氧工藝的 1/5 ～ 1/10，比厭氧工藝減少一半以上。而且，由于污泥在水解過程中實(shí)現(xiàn)無機(jī)化，因而污泥比較容易脫水。
2.2.2.7 水解反應(yīng)停留在厭氧反應(yīng)第三段( 酸化衰退) 以前，因而不產(chǎn)生厭氧反應(yīng)常出現(xiàn)的惡臭，沒有氣相二次污染。
3 處理結(jié)果
3.1 中試結(jié)果
該制藥廠廢水的水量和CODcr 濃度無任何變化的理想狀態(tài)下，它們完全混合均勻后的CODcr 值為2818 mg/L，但實(shí)際排水肯定會(huì)有所出入，考慮到留有一定余地，最終確定，原水CODcr 濃度按4000 mg/L 進(jìn)行設(shè)計(jì)。為驗(yàn)證方案中提出的工藝流程和設(shè)計(jì)參數(shù)，在現(xiàn)場完成了中試，處理水量為1 m3/h。原水水質(zhì)情況見表2。
| 表2 某制藥廠生產(chǎn)廢水水量水質(zhì)(mg/L) |
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由中試結(jié)果可以看出：該廢水通過模擬三段序貫式H/O 處理， 能削減91.8% 的COD 和90% 的 NH4-N。廢水最后經(jīng)過次氯酸鈉氧化出水的各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到《上海市污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB31/199-1997) 的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的要求。中試結(jié)果說明三段序貫式H/O 處理技術(shù)的應(yīng)用對(duì)該制藥廠廢水是合理可行的。
| 表3 某制藥廠生產(chǎn)廢水處理中試結(jié)果(mg/L) |
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3.2 應(yīng)用結(jié)果
在中試成功經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)該制藥廠現(xiàn)有的污水處理設(shè)施進(jìn)行改造，廢水處理規(guī)模為2000 m3/d，技改工程利用原有的均質(zhì)池、調(diào)節(jié)池、氣浮池、第三段序貫式水解－氧化池( 利用原厭氧池改造)，接觸氧化池Ⅱ ( 原有改造) 等構(gòu)筑物，增設(shè)初沉池、第一段水解－氧化池，接觸氧化池Ⅰ、中間水池、二沉池、氧化池、污泥池、污泥濃縮池。處理結(jié)果見表4。
| 表4 某制藥廠生產(chǎn)廢水處理改造工程結(jié)果(mg/L) |
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技改工程的處理效果與中試結(jié)果基本相符，廢水經(jīng)三段序貫式H/O 處理后，能削減90.9% 的COD 和89% 的NH4-N。廢水最后經(jīng)過次氯酸鈉氧化池處理后出水的各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到《上海市污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB31/199-1997）的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的要求。與原處理工藝相比，污泥量減少1/2，運(yùn)行費(fèi)用可節(jié)省 1/5。
4 結(jié)論
研究和工程實(shí)例表明：改進(jìn)工藝通過三段序貫式H/O（水解－好氧）等新技術(shù)的應(yīng)用，克服了厭氧－好氧等工藝的不足之處，確保了難降解制藥廢水能夠穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，同時(shí)能減少20% 的運(yùn)行費(fèi)用。該改進(jìn)技術(shù)應(yīng)用合理，經(jīng)濟(jì)可行，在醫(yī)藥行業(yè)具有一定的推廣應(yīng)用價(jià)值。
參考文獻(xiàn)：
[1] 馮曉西, 烏錫康. 精細(xì)化工廢水處理技術(shù)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2000.
[2] 《醫(yī)藥工業(yè)環(huán)境保護(hù)經(jīng)驗(yàn)匯編》, 中國醫(yī)藥工業(yè)公司, 1982.
[3] 李 靜, 姚傳思, 等. 厭氧－好氧組合工藝處理制藥廢水的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 工業(yè)水處理, 2004, 24(1).
[4] 車振明. 工程微生物學(xué)教程[M]. 成都: 西南交通大學(xué)出版社, 2007.
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