新型金屬多孔催化材料及其脫硝效果研究
摘要: 采用粉末冶金、溶膠- 凝膠等工藝制備了金屬多孔催化載體材料,測試其相關性能參數,并通過浸漬方法在載體表面負載了催化劑活性組分V2O5 。同時采用SCR 方法,在實驗室內對所制備的多孔金屬材料催化還原脫除NO x 的效果進行了評價研究。實驗結果表明:在空速為18 000 h - 1時,對模擬煙氣中的NO x 的催化轉化率達到93 %(不含SO2 的情況下) ;而SO2 的存在一定程度上降低了催化劑的活性。
關鍵詞:金屬多孔催化材料,溶膠- 凝膠,V2O5,SCR
燃煤鍋爐排放的煙氣中含有SO2 、NO x 和粉塵等多種有害成份,對生態(tài)環(huán)境與人體健康帶來嚴重的污染與危害,因此控制煙氣中SO2 、NO x 和粉塵等有害物質的排放已成為我國能源行業(yè)相當長時期的重要任務。
本文根據燃煤煙氣凈化的需要以及催化材料的發(fā)展,針對當前國際上采用陶瓷材料為基體進行催化過濾材料的研究所存在的抗熱震性不好、可靠性不高等問題, 研究了金屬多孔催化材料。該材料具有良好的氣體滲透性能和優(yōu)異的力學性能,并集過濾除塵與催化轉化功能于一體,是一種多功能復合的新型材料。在材料制備的基礎上,采用SCR (選擇性催化還原) 方法, 在實驗室內對這種新型金屬多孔催化材料的 NO x 催化轉化能力進行了評價,探討了NO x 催化轉化效果的影響因素,為新型金屬多孔催化材料的實際應用提供實驗基礎。
1 金屬多孔催化載體材料的制備
采用粉末冶金、氧化預處理與溶膠- 凝膠等工藝來制備金屬多孔催化載體材料。具體而言, 首先采用粉末冶金工藝,制備316L 不銹鋼粉末燒結多孔基體材料;然后通過氧化預處理工藝,在多孔不銹鋼基體材料上形成一層致密的氧化薄膜作為多孔基體與Al2O3 之間的過渡層,以提高基體與Al2O3 的結合強度;再采用溶膠- 凝膠工藝, 在基體材料表面與孔道內側涂覆Al2O3 涂層;最后通過高溫焙燒,形成完整而均勻的γ- Al2O3 , 制備出金屬多孔催化載體材料。
采用掃描電鏡對所制備的多孔金屬載體表面及斷面形貌進行了觀察,如圖1 所示。由圖1 可見,制備的氧化鋁膜附著于基體內孔壁上(圖 1a) ,納米尺度的溶膠粒子在表面上復合(圖1b) 大大提高了基體的比表面積。
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金屬多孔催化載體材料的性能對于催化劑的負載及催化活性的優(yōu)劣起著決定性作用,表1 列出了多孔金屬載體的比表面積、平均孔徑、滲透性等相關參數。從中可見,不同工藝參數制備的樣品性能有所不同。樣品R - 4 既具有較高的比表面積與孔容,又具有一定的滲透性,可以作為多孔催化過濾基體材料。
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2 催化劑活性組分的負載
在制備燒結金屬多孔材料載體的基礎上,必須采用一定的方法,將催化劑活性組分擔載在多孔金屬載體上。目前,常用的催化劑活性組分負載方法可以大致分為浸漬法、離子交換法與沉淀法等3 種,本課題采用浸漬法。
根據浸漬法的典型工藝流程,在采用浸漬法擔載催化劑時,首先應配制一定濃度的浸漬溶液。而浸漬溶液濃度及浸漬方式的確定,則主要取決于催化劑載體材料的吸水率大小。本課題采用稱重法,測試了316L 不銹鋼實體、燒結粉末材料及其預氧化基體材料以及催化劑載體材料的吸水率,結果如表2 所示。
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由表2 可見,316L 不銹鋼實體材料的吸水率極低,幾乎沒有吸水性;不銹鋼粉末燒結試樣的吸水性也很低。而將燒結粉末多孔試樣進行預氧化,特別是進行溶膠、凝膠處理后,其吸水率大大提高,可以作為負載催化劑活性組分的載體。催化劑活性組分為V2O5·γ- Al2O3 (γ- Al2O3 作為 V2O5 的直接附著層,可以大大提高V2O5 的催化活性) 。催化劑活性組分的鹽溶液為NH4VO3 (偏釩酸銨) 溶液,按過量浸漬20 %配制實驗所需的浸漬液濃度。然后將金屬多孔載體進行浸漬、干燥處理后,再進行高溫焙燒,實現V2O5 的負載。實驗中制備的金屬多孔復合催化材料,V2O5 的負載量為3 %～ 7 % , V2 O5 的分散度為5 0 %～ 80 %。圖2 給出了活性組分的SEM 觀察形貌。
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由圖2a 可以看出,多孔催化載體經多次浸漬、干燥后,其表面吸附了一些NH4VO3 ,但此時的NH4VO3 顆粒粗大,容易發(fā)生聚集,因此分布不很均勻。而將浸漬、干燥后的載體試樣再進行焙燒(圖2b) ,NH4VO3 分解為細小的V2O5 顆粒, 均勻彌散地分布在多孔催化載體表面,具有很高的催化活性。
3 金屬多孔催化材料NO x 催化轉化效果評價
3. 1 實驗方法及其原理
采用SCR 方法,對所制備的金屬多孔催化材料進行NO x 催化效果轉化評價實驗。SCR 方法的原理是采用還原劑(主要為NH3) ,在催化劑的作用下,與煙氣中的NO x 發(fā)生反應,將其轉化為N2 與H2O ,如圖3 所示。
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SCR 方法的“選擇性”是指氨氣有選擇地進行還原反應,在這里它只選擇還原NO x 。
3. 2 實驗設備與工藝條件
整個實驗系統(tǒng)由3 大部分組成: (1) 配氣系統(tǒng),目的是配制出滿足實驗要求的含有不同組成的混合氣體; (2) 反應和控制系統(tǒng),包括控制反應的溫度; (3) 分析系統(tǒng),采用HORIBA PG - 405 型氣體濃度分析儀,分析混合氣體進出口的NO、 O2 、CO2 和SO2 的濃度。評價實驗裝置示意圖見圖4 。
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實驗工藝條件主要包括模擬煙氣的組成、實驗溫度、空速等因素。模擬煙氣組成的體積分數 ( %) 為: NO 0. 05 + O2 5 + CO2 12 ,N2 為平衡氣; 另外,為了考察SO2 對催化劑活性的影響,部分實驗加入了SO2 ,模擬煙氣組成的質量分數( %)
由圖5a 可見,在空速為18 000 h - 1時,對模擬煙氣中的NO x 的最大催化轉化率達到93 %。為:NO 0. 05 + O2 5 + CO2 12 + SO2 0. 05 ,N2 為平衡氣。還原劑采用氨氣,質量分數均為0. 05 % (500 ×10 - 6) ,總的氣體流量控制在～0. 5 L/ min。
實驗溫度根據煙氣的一般工作溫度確定為 150～500 ℃,每隔50 ℃取一個溫度點。此外,空速的大小決定了反應物在催化劑上的停留時間, 實驗中采用兩種空速18 000 h - 1與36 000 h - 1 , 分別進行了NO 催化轉化效果的評價研究。
3. 3 實驗結果與分析
通過實驗,得到了在不同空速、有無SO2 條件下的NO 轉化率與溫度的關系曲線,如圖5a 與圖5b 所示。
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圖5a 與圖5b 均表明,在相同空速條件下,隨著溫度的增加,催化轉化率提高;在相同溫度下,隨著空速的增加,催化轉化率下降。如果NH3 催化還原脫除NO 的反應速率用下面的一般反應方程式表示:
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則由(3) 式可知,溫度增加,則K 增加,因而使得反應速率加快。因此隨著溫度的增加,催化反應速率增加。另一方面,在實驗條件下,表觀反應時間與空速的倒數成正比,即:
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因此隨著空速增加,反應物與催化劑的接觸時間也縮短,使得NO x 轉化率下降。不過,空速增加意味著單位催化劑在單位時間內氣體處理量增加,因此在滿足要求的條件下,對于催化反應, 希望盡可能在較高的空速條件下進行。
在選擇性催化還原脫除NO 的反應過程中, 由于廢氣中不可避免含有一定數量的硫化物(主要是SO2) ,因此要求催化劑具有一定的耐硫中毒性能。圖5b 表明,當模擬煙氣中含有500 ×10 - 6 的SO2 時,與不含SO2 模擬煙氣(圖5b) 相比, NO 的脫除效率在兩種空速條件下均有所降低？梢,SO2 的存在一定程度上降低了催化劑的活性。
4 結 論
(1) 采用粉末冶金、氧化預處理與溶膠- 凝膠等工藝,成功制備了具有較高比表面積與孔容、又具有一定滲透性的316L 不銹鋼多孔催化載體材料。
(2) 采用浸漬法,在多孔金屬載體表面上實現了催化劑活性組分的負載,活性組分V2O5 負載量為3 %～7 % ,分散度為50 %～80 % ,且細小彌散,分布均勻,具有很高的催化活性。
(3) 催化轉化脫硝效果實驗表明,所制備的多孔金屬催化過濾材料,在空速為18 000 h - 1時, 對模擬煙氣中NO x 的最大催化轉化率為93 %。在相同空速條件下,隨著溫度的增加,催化轉化率提高;在相同溫度下,隨著空速的增加,催化轉化率下降。同時SO2 的存在一定程度上降低了催化劑的活性。
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