水質(zhì)監(jiān)測過程中的質(zhì)量保證
1 監(jiān)測的質(zhì)量保證
質(zhì)量保證是實(shí)驗(yàn)室出具數(shù)據(jù)的前提, 從質(zhì)量控制的角度出發(fā), 為使監(jiān)測數(shù)據(jù)能夠準(zhǔn)確反映水環(huán)境質(zhì)量的現(xiàn)狀,預(yù)測污染的發(fā)展趨勢, 要求監(jiān)測數(shù)據(jù)具有代表性、準(zhǔn)確性、精密性、可比性和完整性。這“ 五性” 反映了對(duì)水環(huán)境監(jiān)測工作的質(zhì)量要求。監(jiān)測數(shù)據(jù)作為環(huán)境監(jiān)測的重要產(chǎn)品,其質(zhì)量就是通過這“ 五性” 來反映。因此, 水環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室應(yīng)符合國家計(jì)量認(rèn)證13個(gè)大要素, 56個(gè)中要素, 共126條款的要求。北京市水環(huán)境監(jiān)測中心為維護(hù)檢測工作的科學(xué)性、公正性, 確保質(zhì)量的統(tǒng)一和數(shù)據(jù)的完整, 制定了“ 方法科學(xué)、行為公正、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、客戶滿意” 16字質(zhì)量方針。
實(shí)驗(yàn)室的分析數(shù)據(jù)必須要真實(shí)的反映水樣的組成, 它們將用于評(píng)定水樣的品質(zhì)；說明水樣的組成；評(píng)價(jià)水體的污染狀況或作為制訂規(guī)劃的依據(jù)。這些可靠數(shù)據(jù)的取得建立在質(zhì)量保證的基礎(chǔ)上, 它包括樣品采集分析測定直至結(jié)果報(bào)告等全部過程, 包含了保證監(jiān)測結(jié)果正確可靠的全部活動(dòng)和措施。其包括：制訂監(jiān)測計(jì)劃；根據(jù)需要和可能確定監(jiān)測指標(biāo)及數(shù)據(jù)的質(zhì)量要求；規(guī)定相應(yīng)的分析監(jiān)測系統(tǒng)。這就要求實(shí)驗(yàn)室做到：
（1）組織機(jī)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)室應(yīng)有明確的法律地位, 能夠獨(dú)立承擔(dān)第三方公正檢驗(yàn), 有健全的組織機(jī)構(gòu), 明確的崗位職責(zé), 對(duì)所制定的監(jiān)測工作計(jì)劃的實(shí)施和條件保證。
（2）水樣采集。合理布設(shè)采樣點(diǎn), 保證樣品代表性和正確性, 規(guī)范野外采樣技術(shù), 合理保存、固定和運(yùn)輸, 同時(shí)取平行樣、現(xiàn)場空白樣等來檢查此過程有可能發(fā)生的問題。
（3）完整的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。采用國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法, 選擇隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差小的分析方法。
（4）監(jiān)測人員的分析技術(shù)。所有操作人員經(jīng)過培訓(xùn)考核持證上崗, 熟練掌握監(jiān)測整過程的技能, 并能對(duì)異常數(shù)據(jù)進(jìn)行判斷和處理。
（5）嚴(yán)格實(shí)驗(yàn)室管理, 包括監(jiān)測儀器的計(jì)量檢定和良好維護(hù)；基準(zhǔn)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液的管理；純水和試劑的管理、空白的控制等等, 從實(shí)驗(yàn)過程所在的環(huán)境、設(shè)備和試劑等方面保證符合監(jiān)測要求。
（6）分析數(shù)據(jù)的正確處理、校對(duì)、審查以及分析報(bào)告的審核等。
在實(shí)際工作中, 任何一個(gè)實(shí)驗(yàn)室, 不管其管理水平多高, 誤差總會(huì)因?yàn)橐恍┮蛩氐挠绊懚嬖诘摹７治鲑|(zhì)量的控制主要以統(tǒng)計(jì)學(xué)的原理和假設(shè)為依據(jù), 讓我們來認(rèn)識(shí)和估計(jì)所存在的誤差, 采取有效的措施將它控制在一個(gè)很小的范圍內(nèi), 保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。監(jiān)測質(zhì)量控制是水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證的一個(gè)部分, 它包括實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制和外部質(zhì)量控制2個(gè)部分。
2 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部的分析質(zhì)量控制
實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制, 是實(shí)驗(yàn)室自我控制質(zhì)量的常規(guī)程序。它能反映分析質(zhì)量穩(wěn)定性如何, 以便及時(shí)發(fā)現(xiàn)分析中異常情況, 隨時(shí)采取相應(yīng)的校正措施。目的在于控制監(jiān)測分析人員的實(shí)驗(yàn)誤差。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)控程序包括方法選定、基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)和質(zhì)控程序3個(gè)部分。
2.1 內(nèi)控程序
2.1.1 方法選定
分析方法是分析測試的核心。我們應(yīng)盡量選用國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法, 其次考慮統(tǒng)一方法, 在既沒有標(biāo)準(zhǔn)方法也無統(tǒng)一方法時(shí), 選用施行方法或新方法, 但必須要做對(duì)比實(shí)驗(yàn), 報(bào)經(jīng)上級(jí)批準(zhǔn)后才能使用。選用不適宜的方法將會(huì)造成很嚴(yán)重的后果, 水環(huán)境監(jiān)測中要求監(jiān)測方法的檢測限至少應(yīng)小于水質(zhì)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值的1/3, 力求低于標(biāo)準(zhǔn)值的1/10。
2.1.2 基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)
（1）基本實(shí)驗(yàn)。一個(gè)新測試項(xiàng)目, 對(duì)選定的方法, 要取得該項(xiàng)目的測報(bào)資格, 正確掌握實(shí)驗(yàn)條件。
（2）空白試驗(yàn)。空白試驗(yàn)又叫空白測定, 空白值的大小和它的分散程度, 影響著方法的檢測限和測試結(jié)果的精密度。對(duì)于水質(zhì)樣品來說, 分析測定值較低, 常和空白實(shí)驗(yàn)值處于同一數(shù)量級(jí), 在一定程度上反映實(shí)驗(yàn)室的基本狀況和分析人員的技術(shù)水平。
（3）檢測限的計(jì)算。某一分析方法在給定的可靠程度內(nèi)可以從樣品中檢測待測物質(zhì)的最小濃度或最小量。所謂檢測是指指定性檢測, 即斷定樣品中確實(shí)存在有濃度高于空白的待測物質(zhì)。當(dāng)計(jì)算值小于或等于方法規(guī)定值時(shí), 為合格, 可進(jìn)行下步實(shí)驗(yàn)當(dāng)計(jì)算值大于方法規(guī)定值時(shí), 應(yīng)檢查原因, 直至計(jì)算值合格為止。
2.1.3 校準(zhǔn)曲線的繪制
水質(zhì)分析方法中較多使用分光光度法, 這種方法是以校準(zhǔn)曲線作為比較依據(jù)的相對(duì)分析法, 所以繪制的校準(zhǔn)曲線質(zhì)量, 可以判斷對(duì)方法的熟悉和掌握程度。
在取得滿意的校準(zhǔn)曲線散點(diǎn)圖之后, 再做直線回歸,并計(jì)算相關(guān)系數(shù)。北京市水環(huán)境監(jiān)測中心校準(zhǔn)曲線每季度做1次, 每次不少于個(gè)6濃度點(diǎn)。要進(jìn)行線性回歸分析, 要求r＞0.999, 進(jìn)行截距檢驗(yàn)并合格。每個(gè)月驗(yàn)證校準(zhǔn)曲線1-2次, 在分析樣品時(shí), 測定2個(gè)適當(dāng)濃度（高、低濃度）及空白值各2份, 分別取其均值, 減去空白后, 與原校準(zhǔn)曲線的相同濃度點(diǎn)進(jìn)行校核, 相對(duì)差值應(yīng)在5%—10%的范圍內(nèi), 否則需重新繪制校準(zhǔn)曲線。
2.1.4 常規(guī)監(jiān)測的質(zhì)控程序
常規(guī)監(jiān)測質(zhì)控程序的主要目的是控制測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精密度。在實(shí)驗(yàn)室常用的程序有以下幾種。
（1）平行樣品的測定。測定過程無法避免隨機(jī)誤差, 要減少測定中的隨機(jī)誤差, 增加同一樣品的測定次數(shù)是非常有效的措施。一般分析通常要求對(duì)樣品進(jìn)行平行雙樣測定。每批水樣抽取樣品數(shù)的10%—20%, 其結(jié)果應(yīng)符合要求。
（2）空白樣品的測定。空白樣品的測定是很重要的, 它可以估計(jì)純水、試劑及每個(gè)分析步驟可能帶來的問題等。空白為溶劑空白、試劑空白和樣品空白。試劑空白是指用純水代替樣品外, 其所加試劑和操作步驟與樣品測定的操作步驟完全相同。但試劑空白不能消除樣品中可能存在干擾物質(zhì)的干擾, 所以有時(shí)還要制備樣品的空白。
（3）回收率試驗(yàn)；厥章试囼(yàn)是指向水樣中加入一定濃度待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液, 然后將此樣品與水樣同時(shí)測定, 以檢驗(yàn)加入的待測物是否能定量的回收。分析工作中已把回收率的試驗(yàn)作為常規(guī)分析的一部分, 用以了解測定中是否存在干擾, 判斷所選用的分析方法能否用于該樣品的測定,一般常規(guī)的水質(zhì)監(jiān)測和水質(zhì)調(diào)查加標(biāo)樣為樣品數(shù)的10%以上, 加標(biāo)量不大于待測樣品含量的3倍。
（4）密碼樣分析。密碼平行樣的密碼加標(biāo)樣分析, 由專職質(zhì)控人員, 在所需分析的樣品中, 隨機(jī)抽取10%—20%的樣品, 編為密碼平行樣或加標(biāo)樣, 這些樣品對(duì)分析者本人均是未知樣品。
（5）質(zhì)控樣品比較分析。用于實(shí)驗(yàn)室工作基準(zhǔn)的確定,要求測定值在真值的不確定度范圍內(nèi), 否則應(yīng)查找原因進(jìn)行校正。插入每批水樣中同步分析, 每批中明碼或密碼測定率10%—20%。按標(biāo)樣保證值的不確定度檢查其質(zhì)量。
除了上述幾種校對(duì)和檢查方法外, 還有方法比較分析；室內(nèi)互檢、外檢；質(zhì)量控制圖的繪制等等。
3 實(shí)驗(yàn)室間分析質(zhì)量控制
實(shí)驗(yàn)室間分析質(zhì)量控制的目的是檢查各實(shí)驗(yàn)室是否存在系統(tǒng)誤差, 找出誤差來源, 提高監(jiān)測水平, 一般由常規(guī)監(jiān)測以外的經(jīng)驗(yàn)人員來執(zhí)行。以實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)控為基礎(chǔ)通過實(shí)驗(yàn)室使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的校正、盲樣考核等方法來實(shí)現(xiàn)。檢查各實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的效果, 檢查和發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室誤差,使得實(shí)驗(yàn)室間的數(shù)據(jù)有可比性。
3.1 校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液
為了保證監(jiān)測質(zhì)量, 由中心實(shí)驗(yàn)室（協(xié)調(diào)實(shí)驗(yàn)室）統(tǒng)一配制標(biāo)淮溶液進(jìn)行傳遞, 各參加實(shí)驗(yàn)室可以直接使用或者自行配制標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校準(zhǔn)。采用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室自己配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液與傳遞標(biāo)準(zhǔn)之間的差異, 必須對(duì)這2份標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行一定次數(shù)的測定。測定次數(shù)受這2份標(biāo)準(zhǔn)溶液的差異及方法標(biāo)準(zhǔn)差的影響。
3.2 盲樣考核
為了評(píng)價(jià)各實(shí)驗(yàn)室的分析質(zhì)量, 保證實(shí)驗(yàn)室之間測定結(jié)果的可比性, 除了完成實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部的質(zhì)量控制, 進(jìn)行標(biāo)淮溶液的校準(zhǔn)外, 各參加實(shí)驗(yàn)室還要進(jìn)行盲樣考核。
實(shí)驗(yàn)室間控制樣品測定結(jié)果的評(píng)價(jià)方法, 全球水質(zhì)監(jiān)測系統(tǒng)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定最大允許誤差范圍為20%, 在1996年我國衛(wèi)生系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室間分析質(zhì)量控制活動(dòng)中, 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定最大允許誤差范圍為15%。如以20%為最大允許誤差范圍, 在未知控制樣品測定中相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差和相對(duì)誤差都要控制在5%以內(nèi), 分析結(jié)果才能達(dá)到20%的誤差要求。
國際上大規(guī)模的監(jiān)測協(xié)作工作是以實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)控為先導(dǎo)。全球環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)在世界范圍內(nèi)建立了多個(gè)監(jiān)測站, 有50多個(gè)國家參加水質(zhì)監(jiān)測工作, 這樣大規(guī)模的協(xié)作監(jiān)測就是依靠盲樣考核辦法組織實(shí)驗(yàn)室間的質(zhì)控來保持?jǐn)?shù)據(jù)相對(duì)可比性的。我國環(huán)保局、衛(wèi)生部、水利部在開展全國性技術(shù)協(xié)作或地區(qū)性協(xié)作中也推行了實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)控,來保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可比。
4 結(jié)語
質(zhì)量保證和質(zhì)量控制是貫穿水質(zhì)監(jiān)測全過程的技術(shù)手段和管理程序, 其目的也是為了出具有“ 五性” 的水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù), 計(jì)量認(rèn)證也是保證監(jiān)測質(zhì)量, 使監(jiān)測數(shù)據(jù)具有法律作用的重要工作。水質(zhì)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室應(yīng)該把質(zhì)量運(yùn)行體系放在首要位置, 不折不扣地貫徹執(zhí)行16字方針, 為社會(huì)和用戶提供準(zhǔn)確、可靠、公正的檢測數(shù)據(jù)及結(jié)論。
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