氯化鈉改性沸石吸附水中苯酚的研究
對(duì)于微污染含酚水處理，活性炭吸附有一定效果，但活性炭?jī)r(jià)格較高，再生費(fèi)用昂貴，且每次再生損耗高達(dá)5%～15%。沸石是一種天然廉價(jià)的多孔礦物質(zhì)，表面粗糙、比表面積大，吸附性能較強(qiáng)，用于處理氟、重金屬離子已有報(bào)道［1］。本文根據(jù)改性后沸石吸附苯酚的效果確定了合適的改性方法；研究了pH值、苯酚濃度、處理時(shí)間、沸石用量等對(duì)鈉型沸石吸附苯酚效果的影響；最佳條件下沸石處理低濃度含酚水的靜、動(dòng)態(tài)試驗(yàn)結(jié)果表明，改性沸石對(duì)低濃度的含酚水有良好的吸附效果。
1 試驗(yàn)部分
1.1 試驗(yàn)材料
浙江縉云斜發(fā)沸石、甘肅白銀塊型斜發(fā)沸石，經(jīng)破碎、篩分取0.5～1.0 mm顆粒。
改性劑：NaCl、CaCl2、NaOH均為分析純；苯酚：分析純。
1.2 改性沸石制備
在Φ=14 mm的有機(jī)玻璃柱中裝入一定高度粒徑為0.5～1.0 mm的沸石，改性劑以0.5 m/h的流速通過(guò)沸石層至離子交換較完全為止。
1.3 試驗(yàn)方法
靜態(tài)試驗(yàn)：
在250 mL的三角帶塞燒瓶中加入120 mL的苯酚溶液和2.0 g的沸石，25 ℃下以120 r/min振蕩6 h，取上清液測(cè)定其中苯酚的殘留量，計(jì)算出去除率。
動(dòng)態(tài)試驗(yàn)：
在Φ=14 mm有機(jī)玻璃柱中裝入高度為1.2 m的沸石濾料，含污染物的溶液分別以2、4、6、8、10 m/h的濾速通過(guò)吸附柱，分別取樣測(cè)定污染物殘留量。
1.4 苯酚的測(cè)定方法
水中苯酚含量的測(cè)定采用4-氨基安替比林分光光度法。
2 結(jié)果與討論
2.1 改性劑的選擇
不同無(wú)機(jī)改性劑處理后的沸石對(duì)苯酚的去除效果如表1所示。
表1 不同改性劑處理后沸石吸附苯酚效果
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由表1可知，經(jīng)NaCl(1 mol/L)改性后的白銀沸石對(duì)苯酚的去除能力增強(qiáng)，且氯化鈉不會(huì)造成新的污染。因此確定NaCl(l mol/L)為較合適的改性劑，以下試驗(yàn)均采用氯化納改性后的鈉型沸石。
2.2 吸附時(shí)間的影響
試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，沸石對(duì)酚的去除率隨攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，20h基本達(dá)到平衡。說(shuō)明沸石吸附苯酚是一個(gè)比較緩慢的過(guò)程，實(shí)際操作中應(yīng)采用較低流速，使沸石與含酚水有較長(zhǎng)的接觸時(shí)間，才能達(dá)到較好的吸附效果。其他部分試驗(yàn)振蕩時(shí)間均為6 h,因此去除率較低，但影響規(guī)律不變。
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2.3 pH值的影響
用鈉型沸石測(cè)定pH值對(duì)除苯酚效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。
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由圖2可知，縉云沸石的除苯酚效果高于白銀沸石，pH值越小效果越好。顯然，沸石去除水中苯酚的效果與苯酚的存在形態(tài)有關(guān)，以C6H6OH分子形態(tài)存在時(shí)，沸石對(duì)其具有較強(qiáng)的吸附能力。在堿性條件下，沸石對(duì)苯酚的吸附能力較弱，因此可用堿液再生飽和吸附后的沸石。
2.4 沸石用量的影響
由表2可以看出，在一定范圍內(nèi)，沸石用量增加，苯酚去除率也增加，但并非用量越多去除率越高。同時(shí)，由處理前、后溶液pH值的變化可知，隨著沸石用量增加，處理后溶液pH值升高，去除率下降。
表2 沸石用量對(duì)去除率的影響
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2.5 苯酚溶液濃度的影響
苯酚溶液(pH=6.82)濃度對(duì)吸附容量的影響如圖3所示。
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可見(jiàn)沸石對(duì)于低濃度含酚水有較好的吸附效果，因此對(duì)于用生化法和化學(xué)法難以進(jìn)行深度處理的低濃度含酚水，可以采用鈉型沸石物理吸附法進(jìn)行有效處理。
2.6 改性沸石去除苯酚動(dòng)態(tài)試驗(yàn)
為便于實(shí)際生產(chǎn)，進(jìn)行了動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)。吸附柱高1.2 m，鈉型沸石層高1.0 m，分別采用2、4、6、8、10 m/h五種不同流速順流經(jīng)過(guò)吸附柱后，取樣測(cè)定結(jié)果如表3所示。經(jīng)比較，采用低流速吸附效果較好；縉云沸石吸附性能優(yōu)于白銀沸石。
表3 不同流速時(shí)兩種沸石對(duì)苯酚的去除率
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2.7 模擬水樣處理結(jié)果
取黃河水分別加少量不同體積苯酚標(biāo)準(zhǔn)使用液，經(jīng)混凝、沉淀，分別取上清液120 mL，加縉云沸石2g，靜態(tài)吸附10h后，測(cè)定結(jié)果如表4所示。由表可以看出，沸石對(duì)實(shí)際水樣有良好的去除效果。
表4 鈉型縉云沸石處理黃河水（加苯酚）試驗(yàn)結(jié)果
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3 機(jī)理探討
沸石的基本結(jié)構(gòu)為［(Si,Al)O4］四面體通過(guò)角頂聯(lián)結(jié)而成的架狀多孔晶體結(jié)構(gòu)，中心為原子的四面體部分因靜電平衡帶有陽(yáng)離子，具有離子交換功能。沸石晶格內(nèi)部有大量的孔穴通道，使得沸石比表面積巨大，孔穴中陽(yáng)離子的存在使其具有靜電吸引力，因此沸石具有優(yōu)良的吸附性能。
天然沸石經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)奈锢砘瘜W(xué)方法改性后，可提高其吸附性能和離子交換作用。本文采用三種不同的無(wú)機(jī)試劑對(duì)沸石進(jìn)行處理后其比表面積和孔徑測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5，說(shuō)明可以通過(guò)無(wú)機(jī)改性劑使原有封閉孔道暢通，或改變陽(yáng)離子類型使靜電場(chǎng)發(fā)生變化。經(jīng)NaCl(1 mol/L)改性后沸石比表面積和孔徑都有增大，有利于提高沸石吸附苯酚的性能，但白銀沸石經(jīng)CaCl2改性后，孔徑減小，限制了苯酚進(jìn)入沸石內(nèi)表面，吸附苯酚效果下降。
表5 沸石改性前后比表面積合孔徑變化
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由于靜電力的作用，沸石對(duì)極性、易極化分子有較強(qiáng)的吸附作用，是一種極性吸附劑。沸石對(duì)有機(jī)物的吸附能力決定于有機(jī)物分子的極性、大小，極性分子較非極性分子易被吸附；直徑越大，進(jìn)入沸石孔穴的機(jī)會(huì)就越小。通過(guò)無(wú)機(jī)鹽改性劑改變沸石晶體結(jié)構(gòu)中陽(yáng)離子使靜電場(chǎng)加強(qiáng)，對(duì)于含極性基團(tuán)(-OH)的物質(zhì)苯酚，沸石對(duì)其吸附作用會(huì)增大。
在水中由于存在其他物質(zhì)或離子，在吸附時(shí)就會(huì)有競(jìng)爭(zhēng)現(xiàn)象，由pH值對(duì)沸石吸附苯酚效果的影響可知，該吸附過(guò)程與苯酚的存在形態(tài)有關(guān)，pH值較高時(shí)去除率很低，可能是OH-和C6H6O-存在競(jìng)爭(zhēng)吸附。
4 結(jié)論
沸石經(jīng)氯化鈉改性后，在酸性條件下對(duì)苯酚有較好的去除效果，可用于微污染含酚水處理，吸附苯酚后的沸石可用堿液再生，該方法操作簡(jiǎn)單，原料豐富，有較好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
參考文獻(xiàn)：
［1］杜春文，王萍，劉斐文.BI沸石去除硬度與金屬離子的交換特性［J］.甘肅環(huán)境科學(xué)，1997，9(4):42-45.
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