固相微萃取／GC／ECD直接測定水中的三種氯酚含量
1 引言
固相微萃取(solid phase microextraction，SPME)[1][2][3]是九十年代發(fā)展起來的一種快速、省時、高效、操作簡便的樣品前處理技術(shù)。它克服了以往預(yù)處理方祛的諸多不足，集采集、濃縮于一體，簡單、方便、無溶劑，不會造成二次污染，是一種有利于環(huán)保的很有應(yīng)用前景的預(yù)處理方法。萃取裝置使用涂有色譜固定相或吸附劑的熔融石英纖維管(簡稱為萃取頭)，和外套不銹鋼管加以保護，形狀像一支色譜進樣針，可方便地與氣相色譜、液相色譜、色譜／質(zhì)譜等儀器聯(lián)用。它攜帶方便，可以直接從液體和氣體中取樣然后分析，已廣泛用于環(huán)境樣品的分析中[4][5][6][7]。
氯酚類化合物是環(huán)境(水和土壤)中重要的污染物，其中2，4-氯苯酚(以下簡稱DCP)、2，4，6三氯苯酚(以下簡稱TCP)和五氯苯酚(以下簡稱PCP)已被我國列為水體中優(yōu)先控制污染物。目前，對酚類化合物的分析主要是采用液－液萃取法，如美國EPA方法中的604[8]和[9]，以及后來發(fā)展起來的固相萃取法(SPE)。液-液萃取的主要缺點是多步、費時，而且需要大量價格較高并對健康有害的高純有機溶劑。SPE方法盡管同液-液萃取相比有了很大的改進，但仍是多步過程，且對半揮發(fā)性化合物的萃取受到方法本身的限制。本研究利用固相微萃／GC／ECD方法對水中這三種氯酚進行了分析，并討論了各種實驗條件對分析結(jié)果的影響，結(jié)果表明該方法快速、簡單、準確，適合水中上述三種氯酚的分析。
2 實驗部分
2.1 儀器與試劑
惠普5890型氣相色譜儀(配電子捕獲檢測器)；固相微萃取裝置(加拿大Supelco公司，萃取頭為85μm膜厚的聚丙烯酸酯固相涂層針頭)2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、五氯苯酚色譜純晶(購于Pure Chemical Analysis Lt.Co.)；0.2mol.L-1HCI：氯化鈉(分析純)；甲醇(色譜純)；無酚水(500ml蒸餾水加入5ml10%的NaOH和少量KMn04加熱蒸餾，取餾出液。)
2.2 色譜條件
色譜柱：HP公司HP-5MS 31m×0.32mm×0.25μm石英毛細管柱；進樣口溫度：260℃；柱溫：60℃(4min)—260℃(3min)，升溫速率8℃／min；ECD檢測器溫度：280℃；載氣流速：高純氮，3.3ml／min；無分流進樣。
2.3 固相微萃取條件與過程
在100ml容量瓶中預(yù)先加入6.5ml0.2mol.L-1的HCl，再加入定量的氯酚標準溶液，并用無酚水稀釋至刻度。取10ml(總?cè)莘e約為12ml)潔凈頂空瓶(帶鋁封蓋和內(nèi)襯聚四氟乙烯膜的密封墊)，加入過量固體NaCl(約4g)和磁力棒，再加入配制好的標準待測樣品10.0ml，立即加蓋密封壓緊，將頂空瓶置于磁力攪拌儀上，啟動攪拌，然后在常溫下從瓶蓋上方直接插入針管(注意針管套不要接觸瓶內(nèi)液面)，推下手柄活塞桿，使萃取頭完全浸入溶液中，保持40min。
萃取時間到達后，取出針管，立即插入氣相色譜進樣口進行熱解析5min。
3 結(jié)果與討論
3.1 測定結(jié)果(見圖1，圖2)
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3.2 萃取涂層的選擇
目前應(yīng)用較多的三種多聚物涂層百非極性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和極性的聚丙烯酸酯(PA)或聚乙二醇（PEG)[4]。PDMS涂層通常用于非極性化合物的分析，PA涂層通常用于中極性化合物的分析，我們比較了同一氯酚混標樣在PDMS和PA兩種不同萃取頭作用下的測定結(jié)果(見圖3)，結(jié)果表明PA萃—取頭對酚類的萃取效果更好[9]。
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3.3 萃取平衡時間對萃取量的影響
由于待測物分子從溶液中向固相涂層的傳質(zhì)速度比較慢[3]，所以直接萃取要求的時間要相對長一些。表1所示為三種氯酚在不同萃取時間下萃取量的影響。實驗表明，平衡時間越長，SPME萃取量越大，40min以后萃取量基本上不隨時間的延長而增大，表明萃取過程達到了平衡，故本實驗取平衡時間為40min。
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3.4 酸度對萃取量的影響
三種氯酚均屬于弱酸，其離解常數(shù)pka如下：2，4-DCP(pka =7.85)，2，4，6-TCP(pka=7.42)，PCP(pka=4.74)，在pH為中性的溶液中，氯酚都有離解，能形成離子狀態(tài)，不利于萃取。降低pH值，能使它們的電離受到抑制，以保持氯酚的分子狀態(tài)，使其在固相涂層上有更大的親和力，從而增加萃取量，同時也提高了回收率。文獻[10]中反映，當pH低于2時，萃取平衡時間將大大延長，pH=1時，PCP甚至在4h后才能達到平衡，考慮到實際應(yīng)用，實驗中我們測定了同一氯酚混標樣在pH=2至pH=6值時的萃取效果(見圖4)，結(jié)果表明，pH值取2時，三種氯酚的萃取效果最佳。
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3.5 鹽加入量對萃取量的影響
向待測樣品中加入一定量的鹽類，能產(chǎn)生所謂的“鹽析”效應(yīng)，可以降低氯酚在水中的溶解度，迫使氯酚進入SPME固相涂層中[11]。實驗中，加入飽和的NaCl能明顯提高氯酚的萃取量(見表2)。然而，PCP屬于例外，因為它的離解常數(shù)(pka=4.74)相對較高，中性溶液中其分子狀態(tài)較少，以離子狀態(tài)為主[2]，當加入N幻后，由于溶液的離子強度增加，加速了PCP的高解反而使萃取量降低。當加NaCl的同時調(diào)節(jié)溶液的酸度(pH=2)時，PCP的離解降低，又能使PCP的萃取量恢復(fù)至未加NaCI的水平。實驗表明，投加飽和NaCl應(yīng)與調(diào)節(jié)溶液pH值同時采用方能保證三種氯酚的萃取量的提高。
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3.6 方法的精密度、準確度及檢出限
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隨著苯酚上的取代氯的增加，方法的最低檢出限逐步提升，2，4-DCP為0.12 ug.L-1，2，4，6-TCP為0.02ug·Lt-1，PCP為0.00lug·L-1。
表3結(jié)果表明，三種氯酚采用SPME方法線性范圍寬，適用范圍廣。
4 結(jié)論
4.1 本研究表明同時測定三種氯酚的SPME最佳化條件是：采用PA萃取頭，調(diào)節(jié)pH=2，以NaCl飽和，常溫磁力攪拌下直接萃取40min，260℃下脫附5min。
4.2 SPME是一種快速、簡便和非常有應(yīng)用前景的樣品預(yù)處理手段，用來分析水體中的三種氯酚化合物具有簡便、快捷、高效的特點。
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