超臨界水氧化技術(shù)研究與應(yīng)用進(jìn)展
超臨界水氧化技術(shù)是以水為介質(zhì)，利用在超臨界條件(溫度＞374 ℃，P＞22.1 MPa)下不存在氣液界面?zhèn)髻|(zhì)阻力來提高反應(yīng)速率并實(shí)現(xiàn)完全氧化。同焚燒、濕式催化氧化相比，超臨 界水氧化具有污染物完全氧化、二次污染小、設(shè)備與運(yùn)行費(fèi)用相對(duì)較低等優(yōu)勢(shì)。該技術(shù)在20 世紀(jì)80年代中期由美國學(xué)者M(jìn)odell提出，成為繼光催化、濕式催化氧化技術(shù)之后國內(nèi)外專家的研究熱點(diǎn)。
處于超臨界狀態(tài)下的水兼具液態(tài)和氣態(tài)水的性質(zhì)，其可連續(xù)變化的密度、低靜電介質(zhì)常數(shù)、低粘滯度等特性使超臨界水成為一種具有高擴(kuò)散能力、高溶解性的理想反應(yīng)介質(zhì)，可以利用溫度 與壓力的變化來控制反應(yīng)環(huán)境、協(xié)調(diào)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡、調(diào)節(jié)催化劑的選擇活性等，也可以通過不同物質(zhì)溶解度對(duì)超臨界流體的依賴性，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)與分離在同一反應(yīng)器內(nèi)完成。
1 超臨界水氧化技術(shù)
SCWO是指在超臨界狀態(tài)下以水為反應(yīng)介質(zhì)，在有氧的條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)。
1.1 特點(diǎn)
a.超臨界水氧化中進(jìn)行的氧化反應(yīng)是均相反應(yīng)，反應(yīng)速率快、反應(yīng)時(shí)間(停留時(shí)間)短(＜1min)。
b.有機(jī)組分(包括難降解有機(jī)物)在適當(dāng)?shù)臏囟取毫鸵欢ǖ耐Ａ魰r(shí)間條件下能被完全氧化為CO2、H2O、N2、SO2-4、PO3-4等無機(jī)組分，分解率＞99%，不產(chǎn) 生中間產(chǎn)物，分解產(chǎn)物對(duì)環(huán)境無害。
c.無機(jī)組分與鹽類在超臨界水中的溶解度低，使反應(yīng)過程中的分離步驟變得容易。
d.反應(yīng)系統(tǒng)完全封閉，二次污染小。
e.反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在一定的有機(jī)物濃度(＞2%)下可實(shí)現(xiàn)自熱反應(yīng)，節(jié)約能源，適于有毒、 有害廢物和高濃度難降解有機(jī)廢水的處理。
1.2 機(jī)理
超臨界水氧化反應(yīng)是基于自由基反應(yīng)機(jī)理［1］，該理論認(rèn)為·HO2是反應(yīng)過程中重要的自由基，在沒有引發(fā)物的情況下，自由基由氧氣攻擊最弱的C—H而產(chǎn)生，有機(jī)自由基與氧氣生成過氧自由基，進(jìn)一步反應(yīng)生成的過氧化物相當(dāng)不穩(wěn)定，有機(jī)物則進(jìn)一步斷裂生成甲酸或乙酸。
在超臨界水中，大分子有機(jī)污染物首先斷裂為比較小的小分子，其中含有一個(gè)碳的有機(jī)物經(jīng)自由基氧化過程一般生成CO中間產(chǎn)物，在超臨界水中CO被氧化為CO2，其途徑主要為：
2CO+O2→2CO2 (1)
CO+H2O→H2+CO2 (2)
在溫度＜430 ℃時(shí)，式(2)起主要作用，產(chǎn)生大量的氫經(jīng)氧化后成為H2O［2］。
Killilea等人［3］研究了超臨界水氧化中N的歸宿，發(fā)現(xiàn)NH3-N、NO2-N、NO3- N、有機(jī)氮等各種形態(tài)的N在適當(dāng)?shù)某R界水中可轉(zhuǎn)化為N2或N2O而不生成NOx，其中N2O可通過加入催化劑或提高反應(yīng)溫度使之進(jìn)一步去除而生成N2，其反應(yīng)途徑如下：
4NH3+3O2→2N2+6H2O (3)
4NO3-→2N2+2H2O+5O2 (4)
4NO2-→2N2+2H2O+3O2 (5)
S2-在超臨界水中則直接氧化為SO42-［4］。
1.3 氧化劑
一切富含且較易釋放氧的物質(zhì)均可作為氧化劑，研究中應(yīng)用較多的是純氧和空氣，近來H2O2與KMnO4也被用作SCWO過程的氧化劑，并且在研究中發(fā)現(xiàn)H2O2作為氧化劑比純氧 效率高且更經(jīng)濟(jì)。日本研究者在利用超臨界水氧化技術(shù)處理二口惡 英的研究中，以純氧、H2O2為氧化劑的去除率分別為98.5%、99.7%［5］。
1.4 反應(yīng)影響因素
以配水為研究對(duì)象，以苯酚、苯胺等為去除對(duì)象的研究表明［6、7］：
a.溫度是影響去除率的主要因素，在一定范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的提高，TOC的去除率明顯提高；
b.停留時(shí)間是影響去除率的重要因素，無論在何種反應(yīng)條件下，隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)，TOC的去除率總是不斷提高，直到反應(yīng)完全；
c.壓力對(duì)TOC去除率的影響與溫度有關(guān)，在較低溫度時(shí)壓力的提高對(duì)TOC去除率有 一定的促進(jìn)作用，而在較高的溫度條件下的壓力升高對(duì)TOC去除率影響較；
d.TOC去除率隨起始有機(jī)物濃度的增加而提高；
e.高溫運(yùn)行時(shí)過量氧對(duì)去除率的影響較小，國內(nèi)漆新華的研究認(rèn)為H2O2的供氧量與氧化 需氧量的比例應(yīng)保證在1.1∶1。
1.5 存在的問題
由于超臨界水氧化需較高的溫度(＞374 ℃，實(shí)際反應(yīng)溫度≥500 ℃)和較高的壓力(＞22 Mp a，實(shí)際反應(yīng)壓力≥25 MPa)，因而在反應(yīng)過程中對(duì)普通耐腐蝕金屬如不銹鋼及非金 屬碳化硅、氮化硅等有很強(qiáng)的腐蝕性，造成對(duì)反應(yīng)設(shè)備材質(zhì)要求過高；另外對(duì)于某些化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定的物質(zhì)，反應(yīng)需要時(shí)間較長(zhǎng)。
超臨界水氧化技術(shù)的運(yùn)行費(fèi)用也較高，如對(duì)處理能力為227.5 L/d的試驗(yàn)裝置，運(yùn)行 費(fèi)用為2.20 美元/L，而對(duì)于處理能力為11375～113750 L/d的裝置，其處理費(fèi)用可降至0. 022～0.44 美元/L［8、9］，但相對(duì)于焚燒與濕式催化氧化技術(shù)，超臨界水氧化仍具有技術(shù)與經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢(shì)［10］。
以上原因，特別是反應(yīng)器防腐問題的存在限制了SCWO技術(shù)的大規(guī)模工業(yè)化。
2 國內(nèi)外研究進(jìn)展
國內(nèi)南開大學(xué)莊源益教授、清華大學(xué)王濤教授、浙江大學(xué)林春綿教授等在超臨界水氧化的研究中做了大量的工作，分別以苯酚、苯胺、(NH4)2S等合成化學(xué)品為研究對(duì)象，對(duì)超臨界水氧化的影響因素、廢物去除動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)條件優(yōu)化、氧化劑選擇等進(jìn)行了深入研究。
相對(duì)來說，美國、日本在該領(lǐng)域的工業(yè)化研究中領(lǐng)先于國內(nèi)，除了模擬配水外，有毒有害物質(zhì)(如染料廢物、制藥廢物、潤(rùn)滑劑廢物、含PCBs的絕緣油、放射性混合廢物)和污泥 、高濃度有機(jī)廢水也是主要研究領(lǐng)域［11、12］。日本研究人員利用該技術(shù)對(duì)焚燒飛 灰中的二惡英(其質(zhì)量分 數(shù)為184×10-9)進(jìn)行處理，分解率幾乎達(dá)到100%［5］；1985年美國Modar公司 建成第一套處理能力為950 L/d(處理含有機(jī)物10%的廢水)超臨界水氧化中試裝置；1994年美國Eco Waste公司在Austin建成處理城市污泥能力為5 t/d的裝置；1997 年日本建成一套處理城市污泥能力為33m3/d的中試裝置；1999年瑞典Chematur公司建成一套處理能力為4L/min的示范裝置。
超臨界水氧化處理工藝雖發(fā)展迅速，但大規(guī)模工業(yè)化尚需時(shí)日。
3 催化超臨界水氧化技術(shù)
研究者引入催化劑，以期克服超臨界水氧化的反應(yīng)條件苛刻(溫度≥500 ℃，P≥25 MPa )和由此產(chǎn)生的高腐蝕性對(duì)反應(yīng)設(shè)備材質(zhì)的高要求，以及穩(wěn)定化學(xué)物質(zhì)氧化所需停留時(shí)間較長(zhǎng)的不足，因此催化 超臨界水氧化又成為研究熱點(diǎn)。
對(duì)苯酚、氯苯酸、苯、二氯苯和較難反應(yīng)的中間產(chǎn)物如氨、乙酸等的研究表明，催化超臨界水氧化能夠加快反應(yīng)速率、降低反應(yīng)溫度。乙酸、氨、苯酚的催化與非催化超臨界水氧化的 對(duì)比見表1［13］。
表1催化與非催化超臨界水氧化反應(yīng)的對(duì)比
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由表1可見，使用催化劑可以明顯加快反應(yīng)速度并提高去除率。
以MnO2/CeO2為催化劑，在450 ℃、27.6 MPa條件下反應(yīng)時(shí)間＜1 s，氨的轉(zhuǎn)化率達(dá)到20 %～50%［13］，而在非催化超臨界水氧化中，氨只有在540 ℃以上時(shí)氧化速率才變快 ，在680 ℃、24.6 MPa條件下經(jīng)過10 s的轉(zhuǎn)化率僅為30%～40%［14］。在390 ℃、500%過量氧氣、停留時(shí)間＜10 s的對(duì)苯酚催化超臨界水氧化中，利用V2O5/Al2O3和MnO2/CeO2為催化劑，不僅增加了苯酚的去除率，而且苯酚幾乎100%轉(zhuǎn)化為CO2 (即選擇性為1)［13］，同時(shí)由苯氧化為CO2的轉(zhuǎn)化率也大大提高。在非催化條件下，水溶液中芳香族化合物的氧化產(chǎn)物包括多種部分氧化產(chǎn)物和二聚產(chǎn)物，而在催化條件下則 以高轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化為CO2，表明催化反應(yīng)中未生成中間產(chǎn)物或產(chǎn)生后也被快速分解了。
南斯拉夫研究人員采用等溫推流式固定床反應(yīng)器對(duì)幾種有毒化合物進(jìn)行了超臨界水氧化的試驗(yàn)研究［14］，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在多相催化條件下反應(yīng)中間產(chǎn)物明顯減少，有機(jī)碳與氫更加 直接地轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，V2O5或MnO2/CeO2作為催化劑能促使反應(yīng)物直接轉(zhuǎn)化 為CO2，而且這種催化劑在超臨界狀態(tài)下也很穩(wěn)定。
以上研究表明，催化劑對(duì)實(shí)現(xiàn)超臨界水氧化技術(shù)的優(yōu)化和工業(yè)化具有重要意義。
4 結(jié)語
隨著超臨界水氧化技術(shù)研究的深入，催化劑和高溫、高壓條件下耐腐蝕新材料的開發(fā)，以及工藝系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計(jì)會(huì)使超臨界水氧化技術(shù)的優(yōu)勢(shì)更加明顯，所需的運(yùn)行費(fèi)用也將會(huì)大大降低。隨著環(huán)保要求的更加嚴(yán)格，該技術(shù)用于有毒有害廢物、污泥、高濃度難降解有機(jī)廢水處理的優(yōu)勢(shì)將更加明顯。
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