微孔濾膜在食品與發(fā)酵工業(yè)中的應(yīng)用
摘要：介紹了微孔濾膜及其發(fā)展簡(jiǎn)史，對(duì)微孔濾膜在啤酒工業(yè)，黃酒和醬油的生產(chǎn)，萃取發(fā)酵以及在食品微生物學(xué)檢驗(yàn)等方面的應(yīng)用進(jìn)行了較詳細(xì)的論述。
關(guān)鍵詞：微孔濾膜 食品工業(yè) 發(fā)酵工業(yè)
1 微孔濾膜及其發(fā)展簡(jiǎn)史
1.1 微孔濾膜的定義
膜分離技術(shù)是對(duì)液液、氣氣、液固、氣固體系中不同組分進(jìn)行分離、純化與富集的一門多學(xué)科交叉的新興邊緣學(xué)科高技術(shù)。膜分離技術(shù)的核心是膜，由于膜涉及到許多物質(zhì)和多種結(jié)構(gòu)，也涉及到各種不同的用途，因此分類方法有多種，如按膜的性質(zhì)分類，按膜的結(jié)構(gòu)分類，按膜的用途分類及按膜的作用機(jī)理分類等等。若根據(jù)膜的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分類，可分為以下幾種基本類別:(1) 微孔濾膜(多孔膜) ， (2) 均質(zhì)膜(非多孔膜) ， (3) 非對(duì)稱型膜， (4) 復(fù)合膜， (5) 荷電膜，(6) 液膜；若根據(jù)膜孔徑大小范圍進(jìn)行分類，可分為: (1) 反滲透膜， (2) 超濾膜， (3) 微孔濾膜[1～3 ] 。所謂微孔濾膜(MFM) ，是指孔徑為0102～10μm ，可以分離液體或氣體中的微生物和微粒子的一種濾膜。它是用具有一定剛性和均勻性的纖維素酯或高分子聚合物制成。微孔濾膜表面均勻分布著許多微孔，每平方厘米有微孔107～1011個(gè)，固體物質(zhì)僅占15 %～35 %(容積) ，其余為微孔所占孔隙，孔隙率相當(dāng)總?cè)莘e的65 %～85 %； 折射指數(shù)1150～1151 ；自身無(wú)熒光醋酸纖維素(AC) 和硝化纖維素(NC) 濾膜，波長(zhǎng)185～250 nm ；介電常數(shù)45～50 ；電阻率約1010Ω?cm ；耐電強(qiáng)度約100kV/ cm ，靜電荷+ 013kV ，拉伸強(qiáng)度2314～7418 kg/ cm ，微孔濾膜為具有各向同性三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。典型的微孔濾膜為微孔上下交錯(cuò)，多層疊置的海綿狀多孔結(jié)構(gòu)。以孔徑110μm MFM 為例。疊置層數(shù)多至100 層。雖然用氣泡點(diǎn)壓力法測(cè)出的最大孔徑較大，但由于微孔上下交錯(cuò)疊置，使其通道實(shí)際有效直徑減少，具有較好的截留效果。
1.2 微孔濾膜的發(fā)展簡(jiǎn)史[4～7 ]
以人工合成的高分子聚合物制成的MFM 的現(xiàn)代過(guò)濾技術(shù)始于19 世紀(jì)中葉，但對(duì)膜分離技術(shù)的系統(tǒng)研究始于本世紀(jì)。1907年Bechman 發(fā)表了第一篇系統(tǒng)研究微孔濾膜性質(zhì)的報(bào)告，首先提出了用泡壓法測(cè)濾膜孔徑。1918 年Zsimondy 等人最初提出了商業(yè)性生產(chǎn)硝化纖維濾膜的方法，并于1921 年獲得專利。1925 年在德國(guó)哥丁根( Gottingen) 成立了世界上第一個(gè)濾膜公司———Sortorius GmBH 專門生產(chǎn)和經(jīng)營(yíng)濾膜。第二次世界大戰(zhàn)后，美英等國(guó)得到德國(guó)濾膜公司的資料，于1947 年相繼成立了工業(yè)生產(chǎn)機(jī)構(gòu)，開始生產(chǎn)硝化纖維素濾膜，用于水質(zhì)和化學(xué)武器的檢驗(yàn)。1960 年Leb 和Sourirajan 公布了著名的L2S 膜制備工藝，從60 年代開始逐漸出現(xiàn)了聚乙烯和醋酸纖維素等其它材質(zhì)的濾膜，接著又出現(xiàn)了硝化纖維素和醋酸纖維素混和酯濾膜，它容易制備，性能優(yōu)良，成為現(xiàn)在應(yīng)用最廣的MFM 類型。70 年代前后是MFM 飛躍發(fā)展的時(shí)期，美、英、法、德、日本都有自己牌號(hào)的MFM ，紛紛在國(guó)際市場(chǎng)上競(jìng)爭(zhēng)，其中影響最大的是美國(guó)Millipore 公司，其次是西德Sartorius 公司，他們的分公司分布在世界各地，主要從事濾膜和濾器的生產(chǎn)、科研、銷售等工作。國(guó)外MFM 主要有硝化纖維、醋酸纖維素、混和纖維素、聚酰胺、聚四氟乙烯再生纖維素等8 個(gè)品種，470 種規(guī)格，孔徑在01005～12μm。
我國(guó)從50 年代起一些單位開始在實(shí)驗(yàn)室少量澆鑄自用濾膜，60 年代自來(lái)水公司和一些科研單位小型試制和應(yīng)用了MFM ，70年代末期上海醫(yī)藥工業(yè)研究院對(duì)MFM 進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究，在醫(yī)藥工業(yè)、生物化學(xué)等領(lǐng)域開始推廣應(yīng)用了MFM ，目前我國(guó)已形成了MFM 的商品生產(chǎn)。“七五”期間，國(guó)家科委把MF 膜組件的研制列入國(guó)家“七五”計(jì)劃，以改變MF 濾芯主要依靠進(jìn)口的狀況。我國(guó)于1985 年開始研制折疊MFM 濾芯，已有數(shù)家單位投入生產(chǎn)。隨著濾芯的國(guó)產(chǎn)化，為國(guó)家節(jié)約了大量外匯[22 ] 。
2 MFM 在食品與發(fā)酵工業(yè)中的應(yīng)用
2.1 MFM在啤酒工業(yè)上的應(yīng)用
啤酒膜過(guò)濾技術(shù)是近10 a 來(lái)發(fā)展起來(lái)的新技術(shù)，主要用于啤酒的除菌過(guò)濾。實(shí)際應(yīng)用表明，它有眾多的優(yōu)點(diǎn): (1) 設(shè)備體積小，投資省，企業(yè)能夠承擔(dān)并容易接受； (2) 操作簡(jiǎn)便，過(guò)濾效率高； (3) 改善啤酒風(fēng)味和感官質(zhì)量，過(guò)濾后的酒液不需殺菌即可灌裝，節(jié)能節(jié)水節(jié)電； (4) 由于省去熱殺菌，可以減少因殺菌而造成的瓶損酒耗，可減輕廢水處理的壓力。在德國(guó)已有近百家企業(yè)用該技術(shù)，其中有50 多套設(shè)備過(guò)濾效率達(dá)40 m3/ h 。我國(guó)也有許多廠家如錢江啤酒廠、青島啤酒廠、北京燕京啤酒廠引進(jìn)德國(guó)、日本的設(shè)備和濾膜，用于生產(chǎn)純生啤酒，取得了極其顯著的經(jīng)濟(jì)效益。在啤酒企業(yè)中，微孔薄膜的除菌過(guò)濾是最終過(guò)濾。由于濾膜比較嬌嫩，不能承受太高的過(guò)濾壓差，吸附作用幾乎沒(méi)有，所以要求酒液先進(jìn)行良好的預(yù)過(guò)濾，以除去其中大顆粒和大分子膠體物質(zhì)。濾膜的過(guò)濾效率隨預(yù)濾質(zhì)量和孔徑不同而異，可在015～20 m3/(m2?h) 的大范圍之間波動(dòng)，一次過(guò)濾酒量最高可達(dá)200 m3/ m2 ，低者僅有5～6 m3/ m2 。除菌效果也因孔徑不同而異，根據(jù)Hechler的報(bào)道， 除菌率在991973 %～ 991992 %之間。若每升待濾酒液中含有1 000 個(gè)細(xì)菌，經(jīng)微孔濾膜過(guò)濾后，每百升啤酒只含8～27個(gè)細(xì)菌。何國(guó)慶等曾用國(guó)產(chǎn)0145μm 的醋酸纖維膜，在1 ×105 Pa 的壓差下，得出過(guò)濾效率為115 m3/ (m2 ?h) ，一次濾出酒量為615m3/ m2 ，顯然，國(guó)產(chǎn)濾膜的通量仍然偏小，需要加以改進(jìn)。浙江大學(xué)食品科技系在實(shí)驗(yàn)室用0145μm 國(guó)產(chǎn)膜進(jìn)行除菌效果試驗(yàn)，得到了991999 95 %的除菌效果，就此看并不亞于進(jìn)口濾膜，但在實(shí)際生產(chǎn)中，工藝還有待進(jìn)一步完善[10 ] 。
王守忠(1998 年) 等利用聚碳酸酯膜及聚酯膜(PC ，PET) 對(duì)啤酒除菌效果進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)表明，用110μm 孔徑的核孔膜可絕對(duì)截留啤酒酵母，使啤酒獲得一定的生物穩(wěn)定性；用014μm 孔徑的核孔膜可絕對(duì)截留大腸桿菌，使啤酒獲得很好的生物穩(wěn)定性，存放期可達(dá)2 個(gè)月以上。初步的經(jīng)濟(jì)分析表明，用核孔膜過(guò)濾來(lái)提高啤酒生物穩(wěn)定性具有較好的應(yīng)用工業(yè)前景[11 ] 。
2.2 MFM在黃酒、醬油等生產(chǎn)中的應(yīng)用
黃酒在我國(guó)具有很長(zhǎng)的釀造歷史，黃酒除可直接飲用外，還可入藥或作調(diào)味品，但由于黃酒是一種非蒸餾酒，所以未經(jīng)處理的原酒中含有大量的混濁物、膠體物、細(xì)菌及其他微生物。為提高酒的品質(zhì)，延長(zhǎng)存放時(shí)間，一般需將原酒進(jìn)行過(guò)濾、滅菌后方可投入市場(chǎng)。王樹森(1988 年) 等用微孔過(guò)濾方法進(jìn)行除菌，以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的棉餅過(guò)濾及熱滅菌法。他們采用每小時(shí)產(chǎn)凈化酒250 kg 的小型生產(chǎn)裝置進(jìn)行生產(chǎn)性試驗(yàn)，通過(guò)近1a 的間隔性運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)，證明用微孔過(guò)濾法對(duì)黃酒進(jìn)行凈化和除菌，不但可以克服傳統(tǒng)處理方法的部分缺點(diǎn)，并且還可提高酒的品質(zhì)[12 ] 。醬油是我們東方人日常飲食常用的調(diào)味料，過(guò)濾是醬油制造過(guò)程中重要的步驟。臺(tái)灣大學(xué)食品科技研究所的田欽仁等利用板式膜分離設(shè)備，裝配高分子聚合膜生產(chǎn)傳統(tǒng)醬油及澄清生醬油。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，若生產(chǎn)澄清的熟醬油，就先加熱生醬油，然后經(jīng)沉降處理，取上濾液用孔徑012μm 聚合膜過(guò)濾之。膜過(guò)濾時(shí)在操作壓力400 kPa 及進(jìn)料流速170L/ h 的條件下，透流率隨著重量濃縮倍數(shù)WCR(最初進(jìn)料W 與滯留液濃縮至?xí)r間t時(shí)重量Wt 之比值) 之增加而降低，當(dāng)WCR= 3 時(shí)，熟醬油及生醬油之透流率分別為8L/ h?m2 及20 L/ h?m2 ，除微生物大多被滯留外，醬油中主要色香味成分大部分可通過(guò)膜，產(chǎn)品符合臺(tái)灣公定(CNS) 甲級(jí)醬油標(biāo)準(zhǔn)[13 ] 。日本釀造醬油業(yè)研究所用MFM ，超濾膜(UFM) ，反滲透膜(ROM) 處理醬油與滅菌后的醬油，以改善醬油的質(zhì)量。研究表明:膜的孔徑越大， 醬油透過(guò)速度越快。膜經(jīng)011 %氫氧化鈉清洗后的回復(fù)性，MFM 比UFM 低。用微孔過(guò)濾膜處理，醬油的總氮、鹽分、糖度、色素及酶活性等成分幾乎不變，醬油無(wú)雜味，清澈，風(fēng)味提高。使用012μm的微孔過(guò)濾膜，微生物幾乎被除去，經(jīng)儲(chǔ)藏6個(gè)月后也不會(huì)發(fā)生沉淀。用超濾膜處理醬油可使其變得澄清，色淡，在儲(chǔ)藏過(guò)程中能防止沉淀產(chǎn)生。用反滲透膜處理的醬油色澤明顯變淡，總氮減少80 % ，鮮味減少，鹽味增加。
2.3 MFM在萃取發(fā)酵中的應(yīng)用
酵母菌厭氧發(fā)酵生產(chǎn)乙醇是一個(gè)典型的產(chǎn)物抑制反應(yīng)，主要代謝產(chǎn)物乙醇在發(fā)酵過(guò)程中逐漸積累并導(dǎo)致細(xì)胞的生物活性的降低，當(dāng)乙醇濃度達(dá)到某一臨界濃度后，抑制明顯加強(qiáng)，使乙醇生產(chǎn)停止并最終導(dǎo)致酵母菌的死亡，傳統(tǒng)上只能采取低糖間歇發(fā)酵，因此產(chǎn)物乙醇濃度相應(yīng)較低。這一發(fā)酵工藝速度慢，生產(chǎn)能力低，下游處理量大，采用精餾回收乙醇的能耗高達(dá)乙醇生產(chǎn)總成本的30 %～40 % ，大規(guī)模生產(chǎn)設(shè)備投資過(guò)大。膜萃取發(fā)酵生產(chǎn)乙醇是80 年代中期開始出現(xiàn)的新興技術(shù)。Cho 和Shuler[19 ] 首先研究用一個(gè)由3 層平板微孔分離膜構(gòu)成的膜生物反應(yīng)器來(lái)萃取發(fā)酵乙醇，這一反應(yīng)器將氣體、酒精酵母發(fā)酵液、萃取劑加以分隔，以磷酸三丁酸為萃取劑在反應(yīng)系統(tǒng)中循環(huán)使用，膜萃取與發(fā)酵同時(shí)進(jìn)行。Jeon 和Lee[20 ]曾研究了非多孔硅膠膜管用于丙酮2丁醇2乙醇的萃取發(fā)酵。實(shí)驗(yàn)以觀察到總的營(yíng)養(yǎng)利用率提高了23 %。但經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后由于不能通過(guò)硅膜萃取的毒性物質(zhì)的積累，發(fā)酵不再進(jìn)行。此外，較高的傳質(zhì)阻力也是一個(gè)難以克服的問(wèn)題。Frank 和Sirkar 首先引進(jìn)了中空纖維膜萃取發(fā)酵(HFEF) 的概念，然而在采用低濃度葡萄糖基質(zhì)和選用鄰苯二甲酸二丁酯作萃取劑的條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果并非十分令人滿意，但是Frank 模型正確地預(yù)言了在HFEF中萃取發(fā)酵產(chǎn)率提高的趨勢(shì)。在此基礎(chǔ)上，Kang 等進(jìn)行了高濃度葡萄糖基質(zhì)的研究，結(jié)果如下:在基質(zhì)流量為9 mL/ h 下，當(dāng)萃取劑與發(fā)酵液流量比從0 上升到3 時(shí)，進(jìn)口葡萄糖濃度從123 g/ L 下降到41 g/ L ，隨著該流量比的上升，乙醇產(chǎn)率提高的趨勢(shì)更為明顯，Shukla 等[21 ]研究了用22乙基212乙醇作萃取劑的丙酮2丁醇2乙醇中空纖維膜萃取發(fā)酵，發(fā)現(xiàn)總生產(chǎn)能力提高達(dá)40 %以上。上述結(jié)果充分顯示了采用HFEF 生產(chǎn)乙醇在技術(shù)上的潛在優(yōu)勢(shì)。在我國(guó)，畢自強(qiáng)等對(duì)中空纖維膜在萃取發(fā)酵乙醇中的應(yīng)用進(jìn)行研究，取得了較好的效果，但有待于進(jìn)一步改進(jìn)中空纖維生產(chǎn)工藝，合理設(shè)計(jì)反應(yīng)器，有效、及時(shí)去除CO2 以維持發(fā)酵速度，深入了解和完善中空纖維膜長(zhǎng)期操作下的傳質(zhì)系數(shù)和通透性能。
2.4 MFM在食品微生物學(xué)檢驗(yàn)上的應(yīng)用
污染后有致病菌的水樣或增菌培養(yǎng)液經(jīng)無(wú)熒光MFM 過(guò)濾，將致病菌富集在濾膜表面，直接在濾膜上進(jìn)行熒光抗體染色。用顯微鏡快速測(cè)定，一般在1 h 內(nèi)得出初步結(jié)果。國(guó)外用孔徑0122μm NC 型微孔濾膜分析自然放牧區(qū)畜飲水中特定致病菌。糞便污染的水源除大量致病菌外，還帶有病毒，它們和致病菌的比例在地面污染水中為1∶5 0000 ，由于病毒含量很少，常規(guī)方法分離較困難。如利用膜分離技術(shù)，可使病毒富集后分析，用孔徑01054μm 濾膜可分離100～200 nm 病毒。在水樣中加入一定濃度電解質(zhì)(200 mg/kg Ca2 + ) ，用大孔徑與小孔徑0145μm MFM串濾使病毒吸附在濾膜上，用5～10 mL 3 %牛肉浸液將膜上病毒洗下。此法分離率很高，可以使濾液中測(cè)不出病毒[8 ，9 ] 。目前在西方國(guó)家，微孔濾膜在飲料的衛(wèi)生檢驗(yàn)中得到了廣泛的應(yīng)用。
2.5 MFM在其它方面的應(yīng)用微孔過(guò)濾技術(shù)還在食品化學(xué)分析領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，如制糖工業(yè)中糖色度的測(cè)定，蛋白質(zhì)的分析等等。另外，食用油的精濾使用了微孔過(guò)濾技術(shù)后，油的質(zhì)量得到了很大的提高。近年來(lái)，錯(cuò)流式微孔過(guò)濾技術(shù)還在大規(guī)模培養(yǎng)生物細(xì)胞的分離中得到了應(yīng)用[16 ，17 ] 。微孔過(guò)濾技術(shù)作為新型的分離單元操作正顯示出其美好的應(yīng)用前景[14 ，15 ，18 ] 。
參考文獻(xiàn)
1 朱長(zhǎng)樂(lè)等1 膜科學(xué)技術(shù). 杭州:浙江大學(xué)出版社， 1992
2 化學(xué)工程手冊(cè)編委會(huì)1 薄膜過(guò)程. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社， 1987
3 鄭領(lǐng)英1 大學(xué)化學(xué)， 1991 ， 6 (5) :2
4 華遙足1 現(xiàn)代化工， 1985 ， 1 :38～42
5 里查得.諾貝爾1 凈水技術(shù)， 1988 ， 1 :40
6 Drioli E et al1 Desalination ， 1985(53) :337～346
7 Lefebvre M S et al1 International Congress on Membrane Process1Tokyo ，1987
8 唐振球1 膜分離科學(xué)與技術(shù)， 1983 ， 3 (3) :49～53
9 潘娟瑛1 上海環(huán)境科學(xué)， 1992 ， 11 (9) :20
10 何國(guó)慶194’國(guó)際酒文化學(xué)術(shù)研討會(huì)論文集， 杭州:浙江大學(xué)出版社， 19941181～186
11 王守忠， 釀酒， 1988 ， 1 :27～33
12 王樹森等1 食品與發(fā)酵工業(yè)， 1989 ， 4 :59～63
13 田欽仁等1 臺(tái)灣食品科學(xué)， 1993 ， 19 (4) :466～474
14 Edward C et al ， Tappi Journal ， 1988 ， 4 :123～128
15 Defrise D and Gekas V1Process Biochemistry ， 1988 ， 8 :105～116
16 Brown D E ， and Kavangh P R1Process Bio-chemistry ， 1987 ， 8 :95～100
17 Warren P K， Macdonald D G， Hill G A Process Biochemistry ， 1991 ， 26 :337～342
18 Bowen W R ， Gan Q1Biotechnology and Bio-engineering ， 1991 ， 38 :688～689
19 Cho T ， Shuler M L1Biotechnology Progress ，1986 ， 2 :53
20 Jeon YJ ， Lee Y Y. Acad. of Sci1 Biochem1Eng1 ， 1987 ， 5 :536
21 Shuklu R et al ， Biotechnology and Bioengi2neering 1989 ， 34 :1158
22 顧久傳等1 水處理技術(shù)， 1991 ， 17 (4) :263～267
使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環(huán)保網(wǎng)”
