生物降解水處理劑聚天冬氨酸研究進(jìn)展
1 引言
隨著全球白色污染問題的日益嚴(yán)重．生物降解材料已經(jīng)成為各國研究的熱點。受海洋生物新陳代謝啟發(fā)而研制成功的生物高分子聚天冬氨酸(PASP)由于帶有羧基側(cè)鏈，具有鰲合和分散等功能？缮锝到猓饾u成為一種新型的水溶性功能材料，PASP作為一種緩蝕阻垢劑對碳鋼有明顯的緩蝕作用[1]，可用于冷卻水處理、鍋爐水處理、海水淡化、反滲透膜、油田回收水處理等。由于其良好生物相溶性和可生物降解特點，被人們譽為綠色阻垢緩蝕劑。該產(chǎn)品為無磷阻垢緩蝕劑．不會造成環(huán)境污染。楊士林等人[2]研究發(fā)現(xiàn)PASP作為一種阻垢劑在高鹽量、高濃縮倍數(shù)系統(tǒng)中表現(xiàn)卓越，其對碳酸鈣阻垢性能最佳．相對分子質(zhì)量范圍為3000~4000，其用量為0．2mg/L時，阻垢率可達(dá)88 ，濃度為2．0mg/L時，阻垢率達(dá)到100 。本文就聚天冬氨酸的合成及其阻垢性能研究進(jìn)行了系統(tǒng)論述。
2 聚天冬氨酸的合成
聚天冬氨酸分子鏈中存在a和G兩種構(gòu)型(如圖I)。其合成路線一般有以下4種：(1)以L-天冬氨酸或DL-天冬氨酸為原料直接熱縮合合成聚天冬氨酸；(2)以 天冬氨酸或DL-天冬氨酸為原料酸催化縮合制備聚天冬氨酸；(3)用較少的催化劑在1，3，5-三甲苯/環(huán)丁砜混合溶劑中合成高相對分子質(zhì)量的PSI；(4)馬來酸酐與無機銨或胺類物質(zhì)反應(yīng)并進(jìn)行聚合。不同的合成方法除了影響其產(chǎn)率和純外，產(chǎn)品的相對摩爾質(zhì)量和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)也不盡相同，進(jìn)而影響其性能和用途[3]。
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2．1 天冬氨酸直接熱縮聚
一般用來聚合的天冬氨酸是L-天冬氨酸或DL-天冬氨酸。熱縮聚首先得到的是聚琥珀酰亞胺(PSI)，然后在堿性條件下水解得到聚天冬氨酸。HaradaL[4]在中性條件下回流天冬酰胺和異天冬酰胺的鹽溶液，得到了不同的天冬氨酸，通過電位滴定研究羧酸基團(tuán)的離解行為。分析發(fā)現(xiàn)無論是以天冬酰胺還是以異天冬酰胺為原料制得的聚合物．a(chǎn)和B天冬；臍堄啾葹75：25~85：15。Low．K．C等[5]通過質(zhì)譜分析顯示，熱縮聚得到的聚天冬氨酸分子鏈中a和B兩種構(gòu)型的比率為3O：70(%)，并且不隨合成條件而改變。但該法存在反應(yīng)溫度高(260℃)反應(yīng)時間長(20～100h)，產(chǎn)物顏色深，平均相對摩爾質(zhì)量低等缺點[6-8] ．不易大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
2．2 天冬氨酸的催化聚合制備
Neri[9]等以DL-天冬氨酸為原料，大量的磷酸作催化劑，減壓熱縮聚制得分子量在2～3萬的聚琥珀酰亞胺，但此法難以除去殘留的磷酸。陶敬奇等[10]系統(tǒng)地研究了聚合溫度、反應(yīng)時間、催化劑用量以及水解條件等對產(chǎn)品回收率及質(zhì)量的影響，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時間對聚天冬氨酸的產(chǎn)率有較大影響，隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)率迅速增加，加熱lh，產(chǎn)率僅為88．8 I加熱時間延長到2．5h時，產(chǎn)率可達(dá)到100% ，但隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)品的色度也增加，產(chǎn)品質(zhì)量下降，因此反應(yīng)時間應(yīng)適當(dāng)，反應(yīng)時間在3h以后，產(chǎn)率不再提高。聚合溫度對聚天冬氨酸的產(chǎn)率影響較大，低于200℃，產(chǎn)率低于2O I溫度升至240℃時，產(chǎn)率達(dá)到100 ，隨著溫度的升高．PSI的色度也增加，產(chǎn)品質(zhì)量下降，因此溫度不宜過高？蛇x擇聚合溫度在240℃。使用催化劑可以降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)速度，提高產(chǎn)率。L-天冬氨酸在200℃反應(yīng)2．5h，產(chǎn)率僅為l8．6 I而在磷酸催化劑作用下170℃反
應(yīng)2h，產(chǎn)率可以達(dá)到93．4%。使用催化劑還可提高聚合物的相對分子質(zhì)量，使產(chǎn)品的顏色變淺，但是給產(chǎn)品分離和提純造成很大的難度，增加了后處理過程，也增加了生產(chǎn)的成本。因此在反應(yīng)過程中有必要適當(dāng)控制催化荊磷酸的用量。該法存在反應(yīng)溫度較高，產(chǎn)品后處理過程復(fù)雜，成本較高的缺點。
2．3 在有機溶劑中合成高相對分子質(zhì)量的PSI
Kakuchi[11]等將天冬氨酸和少量磷酸溶于1，3，5-三甲基苯/環(huán)丁砜混合溶劑，180℃左右反應(yīng)得中間體，進(jìn)一步縮合得到PSI．轉(zhuǎn)化率達(dá)96%，平均相對摩爾質(zhì)量達(dá)6萬。Tomida[12,13]等探討了各種有機溶劑和酸催化劑對天冬氨酸熱縮聚的影響，肯定了上述方法。陳同宇[14]等用1，3，5三甲苯/環(huán)丁砜混合溶劑合成聚琥珀酰亞胺，并研究了催化劑、反應(yīng)時間和分散劑配比等對產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的影響，產(chǎn)物支化結(jié)構(gòu)或者未成環(huán)的結(jié)構(gòu)較少，從而說明用溶劑法合成的PSI線性結(jié)構(gòu)較好。相對于固體熱縮聚法和用大量磷酸作為溶劑的合成法，溶劑聚合法所需要的催化劑的量雖少，卻能得到的相對分子質(zhì)量較高產(chǎn)品。相對于用大量磷酸作為溶劑的合成法而言，很容易從反應(yīng)體系中提取PSI，殘留的磷酸也易于除去。隨催化劑用量的變化，相對分子質(zhì)量先增加后減少，當(dāng)催化劑含量在0 %～10%的范圍內(nèi)時對相對分子質(zhì)量的增加有較大的影響。磷酸的作用是活化羧基，使氨基和羧基更容易縮合，從而加快反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)催化劑含量>1O%時，相對分子質(zhì)量減少到15000左右；當(dāng)催化劑量適量時，活化點和增長點適中，在反應(yīng)單體量相同的條件下．每條鏈的相對分子質(zhì)量就會增長到最大，催化劑和單體質(zhì)量比為0．28/6.3—0.044時．PSI的相對分子質(zhì)量可以達(dá)到31000。相對分子質(zhì)量隨反應(yīng)時間延長而增大。當(dāng)反應(yīng)時間f< 4h．反應(yīng)體系中有大量未反應(yīng)的天冬氨酸存在，反應(yīng)不充分；當(dāng)時間t> 4．5h．反應(yīng)基本完全。利用共沸法，把反應(yīng)中生成的水和1．3．5三甲苯一起蒸出．從而不斷除去反應(yīng)中生成的水，當(dāng)環(huán)丁砜在混和溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46%時．相對分子質(zhì)量達(dá)到最大；旌先軇┳鳛榉磻(yīng)介質(zhì)加速了熱傳遞過程．溶劑的分散性充分發(fā)揮了催化劑的功效，反應(yīng)中生成的水分很容易被除去，產(chǎn)物PSI也易于從反應(yīng)體系中提取，方便于實踐生產(chǎn)操作。
楊士林等[15]L一天冬氨酸為原料．在碳酸丙烯酯介質(zhì)中進(jìn)行催化聚合合成了PASP。聚合反應(yīng)的最佳條件是：反應(yīng)溫度為165℃ ．Cat。/ASP的化學(xué)計量數(shù)為0．18．反應(yīng)時間1h．反應(yīng)3h時。最大黏均分子量可達(dá)23796。
黃君禮等[16]對前人成果進(jìn)行了總結(jié)．認(rèn)為適宜的溶劑可選用硫醚、碳酸酯類或硫酸、硫酸鹽的混合物，碳酸丙烯酯作溶劑較易獲得高分子量的產(chǎn)品，催化劑主要為磷酸、亞磷酸及其衍生物。反應(yīng)溫度150～300℃ ，常在惰性氣體(N ，CO )或負(fù)壓條件下進(jìn)行。該法制得的產(chǎn)品相對分子質(zhì)量較大。可制取低色度甚至白色的產(chǎn)品，用途廣泛。
2.4 馬來酸酐與無機銨或胺類物質(zhì)反應(yīng)并進(jìn)行聚合
鑒于PASP優(yōu)越的性能和廣闊的應(yīng)用前景．必須開發(fā)一種原料易得，工藝簡單，適于大規(guī)模生產(chǎn)的制備方法。以馬來酸酐及其衍生物為原料合成聚天冬氨酸．具有原料易得，生產(chǎn)成本低的優(yōu)勢，迅速成為各大公司研究的熱點。該種合成路線目前研究最多。并已經(jīng)進(jìn)行了工業(yè)生產(chǎn)。德國的Bayer公司[17]將馬來酸
酐與氨水按1：1至1：1.5配比．在120～150℃下反應(yīng)。并首先提出在管式反應(yīng)器中進(jìn)行合成的方案：將馬來酸酐溶液噴人反應(yīng)器，使之與氨溶液混合并乳化，然后將反應(yīng)產(chǎn)物混合并直接加到一個高粘度反應(yīng)器中熱聚得產(chǎn)物。美國的Donlar公司[18]將馬來酸酐與氨水反應(yīng)，產(chǎn)物與已聚合的聚琥珀酰亞胺再進(jìn)一步反應(yīng)．制得了更高分子量的聚天冬氨酸。Groth Torsten等[19]將馬來酸酐與氨與溶劑混合在高壓釜中反應(yīng)，馬來酸酐與氨的物質(zhì)的量比為1：0.8～1：1．2，反應(yīng)溫度150～300℃。反應(yīng)壓力0.2～7．0MPa，反應(yīng)時間5～300min。溶劑可以是水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等，所得產(chǎn)物的質(zhì)均相對分子質(zhì)量為500～10000。
雖然馬來酸酐與氨氣反應(yīng)原料易得。但馬來酸酐與氨水反應(yīng)時氨氣利用率低，工藝上兩步操作較復(fù)雜，除去水分需要消耗大量的熱量．生產(chǎn)成本增加[19]。
為了改進(jìn)這些不足．研究者采用銨鹽或胺類物質(zhì)代替氨水進(jìn)行反應(yīng)。Donlar公司將馬來酸酐、馬來酸或富馬酸酐與銨鹽反應(yīng)制備PASP[20]。在一定溫度下銨鹽分解放出氨氣，迅速被馬來酸酐等吸收∞”。由于反應(yīng)溫度高于馬來酸酐的熔點和銨鹽的分解溫度．低于馬來酸酐的沸點．二者混合均勻．能保證氨氣的充分吸收。反應(yīng)產(chǎn)物升溫再聚合．溫度控制在150～300℃。由于反應(yīng)物均為固體．可進(jìn)行一步操作．大大簡化了反應(yīng)流程．節(jié)約成本，適于大規(guī)模生產(chǎn)。但由于聚合反應(yīng)中反應(yīng)物粘度很大．流動性差．不易進(jìn)行熱交換．導(dǎo)致聚合反應(yīng)不徹底．產(chǎn)物分子量低。Donlar公司改進(jìn)此法[22]．將馬來酸酐與銨鹽在低溫下的反應(yīng)產(chǎn)物置于盤式反應(yīng)器中．鋪成約2cm 厚的薄層．進(jìn)行薄層聚合[22]。溫度升高后反應(yīng)物變成熔融體，不需攪拌進(jìn)行熱交換．反應(yīng)溫度一般控制在185～ 300"C，反應(yīng)過程可分步進(jìn)行也可連續(xù)進(jìn)行，有無催化劑均可。Donlar公司因開發(fā)聚天冬氨酸曾獲得美國“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)計劃”獎，并獲得了2O余項美國專利。其他公司也不斷對聚天冬氨酸制備工藝進(jìn)行改進(jìn)．
目前Donlar公司和Bayer公司都有工業(yè)裝置投入生產(chǎn)。該法合成得到的聚天冬氨酸核磁共振測定結(jié)果顯示[23]B體約占85%．a(chǎn)體約占15 %。我國的楊紅健等[24] 對以馬來酸酐為原料合成聚琥珀酰亞胺的反應(yīng)過程進(jìn)行了研究。通過溴價測定法研究了胺化反應(yīng)階段反應(yīng)物及產(chǎn)物各組分的變化情況．確定胺化反應(yīng)階段的產(chǎn)物組分主要是胺鹽和酰胺。采用熱重分析對聚合反應(yīng)階段的熱失重溫度和失重量進(jìn)行了考察．認(rèn)為該聚合反應(yīng)過程為加成聚合反應(yīng)。以馬來酸酐及其衍生物為原料合成聚天冬氨酸，具有原料易得。生產(chǎn)成本低的優(yōu)勢，但所得聚合產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量較低。
3 聚天冬氨酸的性能研究
聚天冬氨酸因其優(yōu)異的阻垢性能。緩蝕性能和環(huán)境友好而引起人們的重視，其性能研究也主要集中在這3個方面。
3.l 聚天冬氨酸阻垢性能研究
聚天冬氨酸的阻垢性能優(yōu)劣與其分子質(zhì)量大小有著密切的關(guān)系[25]。相對分子量在2000～5000范圍內(nèi)的阻垢性能較理想，>8000后就較差了。聚天冬氨酸可以螯合鈣、鎂、銅等多種無機金屬離子．形成可溶性配合物，尤其是能改變鈣鹽的晶體結(jié)構(gòu)，使其形成軟垢，因而具有良好的阻垢性能。聚天冬氨酸阻碳酸鈣及硫酸鈣效果極佳。楊士林等[2]發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚天冬氨酸的濃度為0．2mg/L時．阻垢率可達(dá)88 %，而阻垢率達(dá)100 %時，聚天冬氨酸的用量也僅為2mg/L。Michael Schwamborn[3]通過3種不同方法合成了聚天冬氨酸，并比較了他們的鰲合性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以馬來酸酐出發(fā)制備的聚天冬氨酸鰲合性能最好。本體熱縮合的產(chǎn)品次之，磷酸催化得到的產(chǎn)品鰲合性能最差；粲钅萚26]對聚天冬氨酸、聚馬來酸和聚丙烯酸的阻垢性能進(jìn)行了系統(tǒng)地比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)聚天冬氨酸熱穩(wěn)定性好、阻垢性能優(yōu)異、投加量少。質(zhì)均相對分子質(zhì)量在4000左右的聚天冬氨酸阻碳酸鈣垢性能優(yōu)于聚馬來酸和聚丙烯酸；在Ca 2+質(zhì)量濃度為1200mg/L時，對碳酸鈣的阻垢率仍可保持近5O% ；當(dāng)pH為10.5．投加藥劑質(zhì)量濃度為3mg/L時。阻垢率仍能達(dá)到9O 以上；溫度從40"C增加到80"C，阻垢率隨著溫度的升高而下降的幅度較小[26]。所以．聚天冬氨酸是一種可應(yīng)用于高溫、高鈣離子濃度 ．水系統(tǒng)的水處理劑。張冰如等[27]系統(tǒng)地對聚天冬氨酸與當(dāng)前市售阻垢劑進(jìn)行了比較．發(fā)現(xiàn)聚天冬氨酸對碳酸鈣具有優(yōu)良的阻垢效果，而對硫酸鈣．硫酸鋇．硫酸鍶也有強烈的阻垢效果。
3．2 聚天冬氨酸的緩蝕性能研究
聚天冬氨酸不僅有著優(yōu)異的阻垢性能．而且還有相當(dāng)理想的緩蝕性能[28]有關(guān)研究表明．當(dāng)其濃度為100mg/L時。對碳鋼的緩蝕率可達(dá)到93%。這就大大地節(jié)省了清洗藥劑的費用．同時也克服了普通藥劑使用時需投加緩蝕劑以及與緩蝕劑配伍與否等問題。根據(jù)緩蝕性能實驗分析。推測它可能是通過極性的羧基吸附在金屬表面，并由非極性基構(gòu)成憎水性膜，使電荷轉(zhuǎn)移和腐蝕劑的擴(kuò)散都受到抑制．從而起到緩蝕作用[28]。朱志良等[29] 用磷酸作催化劑熱縮聚法合成了綠色水處理劑聚天冬氨測試了合成產(chǎn)物對碳鋼的緩蝕性能，用表面增強拉曼散射(SERS)技術(shù)研究了在碳鋼表面的吸附以及對碳鋼的緩蝕機理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)聚天冬氨酸對碳鋼的緩蝕率隨著PASP的濃度增大而逐漸升高，濃度在50mg/L以上時，緩蝕率增加趨勢變緩，濃度為100mg/L時，對碳鋼的緩蝕率達(dá)到93% 。SERS譜圖表明聚天冬氨酸中的羧基的振動得到增強，故可以認(rèn)為對碳鋼的吸附是通過聚天冬氨酸中的 COO- 基團(tuán)化學(xué)吸附在鐵的表面，屬于電荷轉(zhuǎn)移增強機制。
3．3 聚天冬氨酸的環(huán)境影響研究
聚天冬氨酸作為一種環(huán)境友好材料．主要表現(xiàn)在其可生物降解和無毒性方面。Nakato等[3陽詳細(xì)地研究了聚天冬氨酸的結(jié)構(gòu)與降解性能之間的關(guān)系。結(jié)果表明．其生物降解性與其D、L構(gòu)型或 8結(jié)構(gòu)沒有直接聯(lián)系，影響其降解性的主要因素是它所帶的支鏈和末端基團(tuán)的不規(guī)則結(jié)構(gòu)，線性聚合物降解性能較好。另外，合成途徑對其降解性能也有影響。以天冬氨酸單體為原料合成的聚天冬氨酸的降解性能較好。MichaelSchwamborn[ 研究發(fā)現(xiàn)不同的合成路線合成的聚天冬氨酸。磷酸催化得到的產(chǎn)品生物降解性能最好，本體熱縮合產(chǎn)物最差。同樣放置28d，磷酸催化得到的產(chǎn)品幾乎全部降解，以馬來酸酐為原料制備的產(chǎn)品約降解7O% ，而本體聚合產(chǎn)物不足6O%被降解。熊蓉春等[30]以馬來酰胺為單體熱縮聚合成聚天冬氨酸，放置28d，降懈可達(dá)6O% 以上。以上說明聚天冬氨酸具有優(yōu)良的生物降解性。
楊士林等[32-34]對聚天冬氨酸(PASP)的環(huán)境影響進(jìn)行了綜合研究。好氧生物降解性試驗表明，PASP屬易生物降解性有機物。種子發(fā)芽試驗顯示，1000mg/L 以下的PASP對單子葉植物(小麥)和雙子葉植物(黃瓜)的發(fā)芽率和芽形態(tài)無顯著影響。小鼠急性毒性試驗表明，劑量≥ 5000mg/kg·bw．PASP為實際無毒物質(zhì)。微核試驗中，劑量≤ 5．0g/kg·bw時，小鼠骨髓嗜多染紅細(xì)胞(PCE)微核的發(fā)生率與陰性對照相近，PASP不是染色體畸變型致突變物質(zhì) Ames試驗顯示。對TA97，TA98，TA100和TA102菌株，在加與不加S9，劑量為0．0085mg/m]．時，PASP的誘變指數(shù)最大值為1．45，誘變指數(shù)最小值為0．67，呈陰性，PASP也不是基因突變型致突變物質(zhì)。綜合各試驗結(jié)果，可以初步認(rèn)為PASP是環(huán)境友好型化合物。
4 聚天冬氨酸的改性
盡管聚天冬氨酸具有優(yōu)良的阻碳酸鈣，硫酸鈣等垢的性能，緩蝕效果好，無毒，可生物降解，綜合性能優(yōu)良。但PASP也存在一些缺陷，例如：阻磷酸鈣垢效果差。藥劑量為12mg/L，Ca抖濃度為250mg/L(以CaCO 計)．P()i一濃度為10mg/L時，阻垢率僅為27．8 [35為得到綜合性能更佳的阻垢荊，Tang Js“ 等以羥胺、2一胺基乙醇、2一胺基乙磺酸、2一羥乙基乙二胺等改性聚天冬氨酸，引入含有磺酸、羥基等官能團(tuán)的側(cè)鏈，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，阻磷酸鈣垢效果有了顯著提高。此外為了提高其阻垢性能還可與有機胺、羧酸共聚[36]。
聚天冬氨酸及其衍生物除了作為阻垢劑，還可以用作洗滌添加劑I水處理用的分散劑、絮凝劑，作為農(nóng)業(yè)用的肥料、殺蟲劑、除草劑的添加劑和肥料添加荊．日用品中洗發(fā)水．牙膏的添加劑，交聯(lián)制備水凝膠，超強吸水材料，用來制備打分子藥物、藥物控制釋放體系等。
5 展 望
聚天冬氨酸因為其具有鰲合和分散功能，可完全降解，是一類很有潛力取代聚丙烯酸的水溶性功能高分子材料。今后的研究工作應(yīng)進(jìn)一步改進(jìn)聚天冬氨酸的合成方法，并進(jìn)行改性研究，提高性價比。
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