冷軋含油乳化液廢水處理新思路探究
【摘要】借鑒國內(nèi)最新技術(shù)研究成果，結(jié)合武鋼某冷軋含油乳化液廢水處理實例，探索一種將氣浮、超濾、生化合理組合，并能靈活控制的新處理思路。經(jīng)系列工業(yè)化試驗表明，此工藝投資省、運(yùn)行成本低，能很好解決冷軋含油乳化液廢水COD達(dá)標(biāo)排放問題，排水CODCr小于100 mg/L。
【關(guān)鍵詞】冷軋；乳化液廢水；氣；超濾
1.前言
冷軋含油乳化液廢水主要來自冷軋軋機(jī)組、磨輥間和帶鋼脫脂機(jī)組、濕平整工藝及各機(jī)組的油庫排水等，其中的乳化液成分較為復(fù)雜,含有大量的礦物油或植物油、乳化劑及其它有機(jī)物,乳化程度高、 性質(zhì)穩(wěn)定、去除難度較大,排水COD達(dá)標(biāo)困難，是我國鋼鐵行業(yè)廢水處理的一道難題[1]。20世紀(jì)70年代，各國廣泛采用氣浮法去除水中懸浮態(tài)乳化油，同時結(jié)合生物法降解COD[2,3]，但由于當(dāng)時乳化液成分變化大，影響廢水處理效果。近幾年，隨著冷軋工藝 技術(shù)的改進(jìn)，噸材酸堿廢水排量大幅度下降，削弱了酸堿廢水對含油廢水的稀釋作用，使含油廢水處理 難度進(jìn)一步加大，國內(nèi)各鋼鐵企業(yè)紛紛采用無機(jī)陶瓷膜過濾裝置，配合生物接觸氧化法降解COD[4,5,6]。 一時，“超濾+生化”工藝成了冷軋含油乳化液廢水 處理的主流。但從考察國內(nèi)多個冷軋廠含油乳化液廢水處理系統(tǒng)的實際出水指標(biāo)看，真正做到COD穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放的企業(yè)并不多，因此，探索新的工藝技術(shù)處理冷軋含油乳化液廢水已成當(dāng)務(wù)之急。國內(nèi)高校如東北大學(xué)[7]、蘇州科技大學(xué)[8]均在進(jìn)行相關(guān)技術(shù) 研究。鋼鐵企業(yè)也在進(jìn)行技術(shù)探索，例如：寶鋼[9]1800 冷軋含油乳化液廢水處理系統(tǒng)在超濾后增加了MBR工藝，天鐵冷軋含油廢水處理系統(tǒng)在超濾后增加了催化氧化裝置，等等。但到目前為止，國內(nèi)還沒 有就此達(dá)成共識，形成統(tǒng)一的技術(shù)規(guī)范。采用的部分新工藝雖能提高處理效果，但投資和運(yùn)行成本極高， 在當(dāng)前行業(yè)不景氣的情況下，推廣應(yīng)用較為困難。 武鋼某冷軋廠設(shè)計年產(chǎn)量230萬t，其含油乳化 液廢水系統(tǒng)(含濃堿廢水)設(shè)計平均水量24 m3/h，工 藝采用無機(jī)陶瓷膜超濾加生物接觸氧化法。自該廠 投產(chǎn)2年多來，含油乳化液廢水處理系統(tǒng)COD一直不能穩(wěn)定達(dá)到排放要求，斜板沉淀池出水CODCr一 直在1500 mg/L左右，導(dǎo)致整個廢水處理系統(tǒng)最終排口COD超標(biāo)。針對目前實際運(yùn)行情況，在該廢水處理工藝基礎(chǔ)上，探索了一種將氣浮、超濾、生物接觸氧化法合理組合，并能靈活控制的新處理思路。
2.含油乳化液廢水處理系統(tǒng)現(xiàn)狀解析
2.1水質(zhì)特征
含油乳化液廢水(含濃堿廢水)實際排放量在 300~500 m3/d，來水主要污染物指標(biāo)CODCr在 10000~20000 mg/L之間，pH在9~14之間。超濾進(jìn)水CODCr在20000~35000 mg/L。生物接觸氧化池進(jìn)水 CODCr在2800~4000 mg/L。斜板沉淀池出水CODCr在 1500 mg/L左右。
2.2 原處理工藝及參數(shù)
原處理工藝如圖1所示。
設(shè)備及構(gòu)筑物參數(shù)：
調(diào)節(jié)池2座，總?cè)莘e1600 m3。超濾12個單元， 每單元處理能力2 m3/h，循環(huán)箱容積237 m3。生化池 1座，總?cè)莘e250 m3。破乳箱2個，總?cè)莘e50 m3。
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2.3 運(yùn)行剖析
該廠建成投產(chǎn)2年多來，含油乳化液廢水處理 系統(tǒng)COD一直未能達(dá)到排放要求。經(jīng)過調(diào)查分析 發(fā)現(xiàn)，造成該廢水處理系統(tǒng)出水COD不達(dá)標(biāo)的原因主要有：
2.3.1超濾處理系統(tǒng)不完善，循環(huán)箱和乳化液調(diào)節(jié) 池存在嚴(yán)重皂化和COD濃度富集現(xiàn)象，出水COD濃度太高；
2.3.2生化池容積小，COD容積負(fù)荷率高達(dá)3.7~8.9 kg/m3.d，大大高于HJ/T337-2006標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定（不大于1 kg/m3.d），COD去除率低；
2.3.3生化池營養(yǎng)比不協(xié)調(diào)，檢測發(fā)現(xiàn)嚴(yán)重缺氮，細(xì) 菌繁殖不好；
2.3.4生化池間斷進(jìn)水，COD負(fù)荷沖擊大，影響生化 處理效果。
3 處理新思路
3.1新思路的提出
超濾裝置的出水水質(zhì)、運(yùn)行成本與進(jìn)水COD 濃度、含油量高低密切相關(guān)。進(jìn)水含油量越高，出水 水質(zhì)越差，運(yùn)行通量和周期下降，清洗頻次和運(yùn)行 成本相應(yīng)增加。超濾工藝的優(yōu)點是對COD和油的過濾效果好、對油的性質(zhì)和狀態(tài)適應(yīng)性強(qiáng)，缺點是 設(shè)備投資高（處理1 m3/h水量的設(shè)備投資在40萬 元左右），循環(huán)箱COD和油含量升高速度快，浮油 分離困難，易出現(xiàn)皂化，使出水水質(zhì)變差，處理成本 增加。如何降低超濾進(jìn)水COD和含油量是改善超 濾處理效果，降低運(yùn)行成本的關(guān)鍵。浮選技術(shù)除油 效果好，設(shè)備投資低（處理1 m3/h水量的設(shè)備投資 在1萬元左右），合理選配絮凝劑還對COD有明顯 去除效果，在國內(nèi)石油行業(yè)有大量應(yīng)用，但其處理 效果受廢水所含油的性質(zhì)和濃度影響大。如能將超 濾和浮選工藝進(jìn)行組合，用于冷軋含油廢水處理， 將是一種新的工藝思路，在國內(nèi)還沒有應(yīng)用案例。 存在的技術(shù)風(fēng)險是浮選出水殘留的絮凝劑是否影 響超濾運(yùn)行。但從報道看，在線混凝超濾在國內(nèi)有 成功的小試。本項研究擬以現(xiàn)有冷軋含油乳化液廢 水處理工藝為依托，開展現(xiàn)場中試作，對“浮選+超 濾+生化”組合工藝的應(yīng)用效果進(jìn)行驗證。
3.1.1工藝確定原則
(1)充分利用現(xiàn)有處理工藝設(shè)施；
(2)投資小，運(yùn)行成本低；
(3)工藝調(diào)整方便，對水質(zhì)、水量變化適應(yīng)性強(qiáng)；
(4)所選用工藝技術(shù)成熟，處理效果好、運(yùn)行穩(wěn) 定。
3.1.2新思路工藝路線
新思路工藝路線如圖2所示。
3.2工藝說明
車間排來的含油乳化液廢水由調(diào)節(jié)池收集，并 調(diào)節(jié)到一定溫度和水質(zhì)要求，利用調(diào)節(jié)池內(nèi)經(jīng)過改 進(jìn)的收油裝置回收上層浮油。投加適當(dāng)?shù)钠迫閯?后，用氣浮法分離去除乳化態(tài)的油及污染物。用超 濾裝置截留小顆粒油珠和大分子溶解性有機(jī)物。剩 余極少量膠體狀油珠及小分子水溶性有機(jī)污染物 利用經(jīng)過馴化的微生物進(jìn)行生化降解。生化出水經(jīng) 斜板沉淀池澄清后排至酸堿廢水系統(tǒng)進(jìn)一步處理， 最終實現(xiàn)COD達(dá)標(biāo)排放。
運(yùn)行過程中，當(dāng)水量或水質(zhì)異常變化時，可視 情況對氣浮與超濾進(jìn)行串、并聯(lián)組合運(yùn)行，對工藝 進(jìn)行靈活調(diào)控。
4.工業(yè)化試驗
在工業(yè)化試驗期間，含油乳化液廢水處理量為 15 m3/h。為了不影響現(xiàn)有系統(tǒng)的處理能力，實施分 段性試驗。首先進(jìn)行生化試驗，然后進(jìn)行氣浮單機(jī) 試驗，最后在生化與氣浮試驗的基礎(chǔ)上進(jìn)行氣浮、 超濾、生化組合試驗。
4.1生化試驗
生化試驗分兩個階段進(jìn)行。第一階段主要觀察 改善生化池營養(yǎng)比和生物結(jié)構(gòu)，在進(jìn)水COD容積 負(fù)荷不變情況下的生化處理效果。試驗采取的主要 措施有：接入嗜油生物菌種，投加適量的生物酶催 化劑，添加廢水中缺乏的生物營養(yǎng)元素，改善細(xì)菌 營養(yǎng)比，并對細(xì)菌進(jìn)行適當(dāng)馴化。
通過40天的試驗觀察，第一階段生化池的 COD平均去除率從原來的50%提高到了80%以上， 試驗前后生化池的進(jìn)出水COD數(shù)據(jù)見表1。
從表1數(shù)據(jù)看，改進(jìn)生化池營養(yǎng)比和細(xì)菌結(jié)構(gòu)后，能夠改善生化處理效果，提高COD去除率，但出水COD還是較高，不能實現(xiàn)COD達(dá)標(biāo)排放。
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第二階段生化試驗主要觀察降低生化池COD負(fù)荷，同時改善營養(yǎng)比和生物結(jié)構(gòu)時的生化處理效果。試驗采用小試裝置，處理水量選100 L/h和200 L/h，乳化液經(jīng)過破乳后連續(xù)進(jìn)生化池，生化池容積 3 m3。試驗方法與第一階段基本相同。
通過50天的試驗觀察，馴化結(jié)束后，生化池容積負(fù)荷在0.96~1.28 kg/m3.d的條件下，COD平均去除率在93%以上，兩種負(fù)荷條件下生化池進(jìn)出水COD數(shù)據(jù)見表2。
從表2數(shù)據(jù)看,在連續(xù)進(jìn)水條件下,當(dāng)生化池容積負(fù)荷在1 kg/m3.d左右,生化效果很好,COD去除率高,能夠滿足廢水達(dá)標(biāo)排放需要。
4.2氣浮試驗
本次試驗采購了一套處理能力為15~20 m3/h 的溶氣氣浮裝置。在氣浮試驗前，先進(jìn)行小試初步篩選破乳劑和絮凝劑的種類，試驗中嚴(yán)格控制pH 在不同破乳劑的最佳反應(yīng)范圍內(nèi)，從觀察氣浮浮渣和出水COD的測量數(shù)據(jù)來控制各種藥劑的投加量，氣浮試驗的數(shù)據(jù)如表3所示：
從表3數(shù)據(jù)看，氣浮出水COD值比超率低，波動幅值也相對較小，能減輕對生化池的沖擊。
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4.3 氣浮、超濾、生化組合試驗
氣浮、生化試驗取得良好的效果后，將氣浮、超 濾、生化串聯(lián)組合試驗，試驗前將超濾循環(huán)箱進(jìn)行 徹底清洗（如不清洗循環(huán)箱，超濾通量會快速下 降）。試驗水量10 m3/h，連續(xù)進(jìn)水。
在系統(tǒng)調(diào)試穩(wěn)定后，試驗持續(xù)了一周時間。通 過觀察發(fā)現(xiàn)，試驗的前1~2天，超濾裝置的COD去 除率很低，僅15%左右。但隨著時間的延長，其出水 COD逐步下降，最終穩(wěn)定在500 mg/L以下。超濾的 平均通量與沒有氣浮相比高50%以上，運(yùn)行周期可 延長一倍以上。試驗代表性數(shù)據(jù)見表4所示。
實現(xiàn)轉(zhuǎn)爐濁水循環(huán)后，系統(tǒng)新水補(bǔ)水量由改造 前的580 m3/h降低到220 m3/h,節(jié)約新水360 m3/h. 年節(jié)約新水量=360 m3/h×24 h×320 d=276.48萬m3/年； 則年節(jié)約新水費(fèi)=年節(jié)約新水量×新水價格 =276.48萬m3/年×1元/m3=276.48萬元
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轉(zhuǎn)爐濁水循環(huán)后，年節(jié)約新水276.48萬m3，噸鋼耗新水指標(biāo)下降0.3 m3/t.
6.3社會效益分析
循環(huán)水系統(tǒng)工藝設(shè)施經(jīng)過改造后，提高了循環(huán)水重復(fù)利用率，重復(fù)利用率由改造前的77.6%提高到92.4％。采用水質(zhì)穩(wěn)定技術(shù)，保證循環(huán)水的水質(zhì)， 使水處理技術(shù)水平有所提高。降低噸鋼新水耗量，部分解決水資源短缺問題。新水消耗量降低后系統(tǒng) 的外排水量隨之減少，實現(xiàn)了重復(fù)利用減少了環(huán)境污染。
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