綠色水處理劑的研究現(xiàn)狀與發(fā)展方向
水處理劑是當(dāng)前水工業(yè)、污染治理與節(jié)水回用處理工程技術(shù)中應(yīng)用最廣泛、用量最大的特殊產(chǎn)品之一，包括絮凝劑、阻垢分散劑、緩蝕劑、殺生劑等，主要用于除去水中懸浮固體和有毒物質(zhì)，控制水垢、污泥的形成，減少對(duì)水接觸材料的腐蝕，除臭殺菌，脫色，軟化，穩(wěn)定水質(zhì)及海水淡化等。
Freedonia咨詢公司最新研究報(bào)告指出，市值為252億美元/年的全球水處理化學(xué)品市場(chǎng)目前正以年均5．1%的速度快速增長(zhǎng)，中國(guó)等發(fā)展中國(guó)家對(duì)此貢獻(xiàn)突出。
因此，隨著全球經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展、對(duì)水資源消耗的增大、水資源分配不均導(dǎo)致的許多地區(qū)水資源短缺問(wèn)題的日益突出，以及環(huán)保法規(guī)日益完善和人們環(huán)保意識(shí)的日益提高，水處理問(wèn)題將成為人們?nèi)找骊P(guān)注的焦點(diǎn)，而研究新型高效環(huán)保的水處理劑將是成為水處理領(lǐng)域的最重要的環(huán)節(jié)之一。
盡管水處理劑在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用已經(jīng)初見(jiàn)成效，但在生產(chǎn)和使用過(guò)程中仍然存在如下問(wèn)題：
(1)絮凝劑產(chǎn)生的“二次污染”問(wèn)題
無(wú)機(jī)絮凝劑按金屬鹽可分為鋁鹽系及鐵鹽系兩大類。鐵鹽絮凝劑中Fe 2+與水中腐蝕質(zhì)等有機(jī)物可形成水溶性物質(zhì)，使自來(lái)水帶色；鐵鹽絮凝劑中的Fe2+易被還原成Fe2+ ，從而產(chǎn)生“二次污染”，而且鐵鹽絮凝劑腐蝕性強(qiáng)，極容易成設(shè)備的毀壞。
鋁鹽對(duì)生物體有一定毒性，我國(guó)部分城市自來(lái)水廠中的飲用水中鋁含量超標(biāo)，過(guò)量的環(huán)境殘留鋁對(duì)植物、水生生物、微生物等會(huì)造成巨大的危害，對(duì)人類的健康構(gòu)成潛在的巨大危害。其毒性與鋁鹽在環(huán)境中的存在形式、濃度、環(huán)境的理化性質(zhì)有密切聯(lián)系。Al3+在水中的高殘留量會(huì)導(dǎo)致“二次污染”，進(jìn)入人體后可誘發(fā)老年癡呆癥、鋁性骨病、鋁性貧血癥等。我國(guó)現(xiàn)有方法生產(chǎn)的飲用水鋁含量比原水一般高出1～2倍，對(duì)人體可能構(gòu)成不良影響，因而鋁系藥劑的使用需解決水中殘留鋁脫除等遺留問(wèn)題。
在有機(jī)高分子絮凝劑中，PAM及其衍生物約占85%。雖然PAM本身基本無(wú)毒，但其中所包含的在生產(chǎn)過(guò)程中未完全轉(zhuǎn)化的丙烯酰胺單體卻是一種毒害神經(jīng)性很強(qiáng)的物質(zhì)，且有很強(qiáng)的致癌性，會(huì)對(duì)人類健康構(gòu)成巨大的威脅。生產(chǎn)過(guò)程中夾帶的有毒重金屬及PAM的難降解性也會(huì)對(duì)環(huán)境帶來(lái)“二次污染”的問(wèn)題。
(2)其他水處理劑存在的問(wèn)題
我國(guó)目前冷卻水占工業(yè)用水的60%～70%，冷卻水所用的阻垢劑以磷系配方為主，而磷的排放易產(chǎn)生富營(yíng)養(yǎng)化直接導(dǎo)致破壞生態(tài)平衡；無(wú)機(jī)緩蝕劑中常用的鉻酸鹽、亞硝酸鹽等本身也具有較大的毒性；在大部分水處理劑制備過(guò)程中使用的原料基本上均為有機(jī)溶劑且均含有毒性，且在生產(chǎn)過(guò)程中消耗大量能源也在一定程度上對(duì)環(huán)境帶來(lái)了新的污染。不難發(fā)現(xiàn)，目前水處理劑的發(fā)展中存在著兩個(gè)主要問(wèn)題，即“二次污染”和非清潔化生產(chǎn)。水處理是一項(xiàng)集生產(chǎn)工藝、設(shè)備與藥劑等多種領(lǐng)域?yàn)橐惑w的系統(tǒng)工程，要實(shí)現(xiàn)水處理的“綠色化” ，必須要從工藝、設(shè)備和藥劑等相關(guān)領(lǐng)域共同人手，不僅發(fā)揮各個(gè)環(huán)節(jié)自身的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，還要實(shí)現(xiàn)其協(xié)同效應(yīng)。陸柱等曾經(jīng)就水處理技術(shù)的“綠色化”做過(guò)專題論述。
本文將在總結(jié)我國(guó)水處理劑“綠色化”發(fā)展現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)討論如何從分子結(jié)構(gòu)上實(shí)現(xiàn)水處理劑的綠色化及實(shí)現(xiàn)其生產(chǎn)過(guò)程中的清潔化。
1 綠色水處理劑使用現(xiàn)狀
綠色水處理劑又稱環(huán)境友好水處理劑，是指其生產(chǎn)過(guò)程清潔化，使用過(guò)程不影響人體健康和環(huán)境，并可以生物降解為對(duì)環(huán)境無(wú)害的水處理劑。綠色水處理劑可表現(xiàn)在阻垢劑、緩蝕劑、絮凝劑上，其中阻垢劑已基本實(shí)現(xiàn)“綠色化”并投人應(yīng)用。阻垢劑：在所有的水處理劑中，阻垢劑的“綠色化”進(jìn)展最快。阻垢劑主要通過(guò)螯合金屬，吸附分散微晶和晶格畸變作用從而阻止水中致垢鹽類在設(shè)備表面沉積。高聚物阻垢劑的研究顯得極為活躍，可分為丙烯酸類、馬來(lái)酸類、馬來(lái)酸/丙烯酸類、磺酸類和含磷類聚合物阻垢劑等。
目前國(guó)內(nèi)主要用的聚羧酸類阻垢劑雖具有低劑量效應(yīng)、毒性小、價(jià)廉且阻垢效果好等優(yōu)點(diǎn)，但由于其在水中易形成聚丙烯酸鈣，當(dāng)Ca2 濃度高時(shí)效果更差且生物降解性差，因此已經(jīng)逐漸被能夠生物降解的綠色阻垢劑聚天冬氨酸等代替。聚天冬氨酸型水處理劑主要包括聚天冬氨酸及其鈉鹽和酯，是以從自然界中提取且制備過(guò)程清潔無(wú)污染的天冬氨酸或馬來(lái)酸酐為原料制成，其特點(diǎn)是具有生物降解性和較高的阻垢性及對(duì)鈣的高容忍度；粲钅热撕铣傻南鄬(duì)分子質(zhì)量為4000的聚天冬氨酸具有優(yōu)良的阻垢性能，當(dāng)投加O．2mg/L時(shí)X~CaCO3的阻垢率可達(dá)88%，而當(dāng)阻垢率達(dá)到100%時(shí)藥劑濃度僅為2．0mg/L，且對(duì)CaCO3的容忍度高，可用于高溫、高鈣離子濃度水系統(tǒng)的阻垢，并且可完全降解為對(duì)環(huán)境無(wú)害的終產(chǎn)物。
熊蓉春等開發(fā)出一種無(wú)磷、非氮和可生物降解的綠色阻垢劑一聚環(huán)氧琥珀酸。這是一種綠色水溶性聚合物，可生物降解性好，對(duì)鈣、鎂、鐵等離子的螯合力強(qiáng)，用量小，阻垢性能優(yōu)異，可廣泛用于鍋爐水、冷卻水、污水處理及海水淡化和膜分離等。魏剛等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚天冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸均為易降解的阻垢劑。雖然聚天冬氨酸在原來(lái)合成關(guān)鍵步驟天冬氨酸熱縮聚反應(yīng)中使用磷系催化劑，可能會(huì)產(chǎn)生“二次污染”，但通過(guò)改進(jìn)工藝，已經(jīng)得到了一套完善的清潔化生產(chǎn)工藝流程。
因此，在水處理劑的“綠色化”進(jìn)程中，阻垢劑的發(fā)展無(wú)疑已經(jīng)走在了最前列。
緩蝕劑：緩蝕劑主要有無(wú)機(jī)和有機(jī)緩蝕劑兩大類。緩蝕劑的發(fā)展從最初的鉻酸鹽、聚磷酸鹽到現(xiàn)在的全有機(jī)系列有機(jī)膦酸鹽．從高磷、含金屬的配方到低磷、全有機(jī)配方，從單一配方到復(fù)合配方，正朝著多品種、高效率、低毒性等方向發(fā)展。有機(jī)膦酸類是陰極型緩蝕劑，其共聚物同時(shí)含有磷；汪然婢咦韫、分散、緩蝕功能，無(wú)毒，不會(huì)造成“二次污染”，不需加酸調(diào)節(jié)pH值，藥劑不易水解，耐高溫且操作簡(jiǎn)化安全。
絮凝劑：絮凝劑是水處理劑中用量最大的一種藥劑，可分為無(wú)機(jī)、高分子、復(fù)合型等種類，其中高分子絮凝劑又分為合成與天然兩大類。一般而言，合成高分子絮凝劑易于通過(guò)分子設(shè)計(jì)和合成手段“剪裁”分子結(jié)構(gòu)，從而可以根據(jù)應(yīng)用需求靈活地調(diào)控其性能，但其在處理后的水溶液中的殘留物很難被生物降解，從而導(dǎo)致“二次污染”。因此絮凝劑的“綠色化”應(yīng)主要著眼于天然高分子絮凝劑上。根據(jù)來(lái)源，天然高分子絮凝劑可分為三大類：多糖類、甲殼素類以及微生物絮凝劑類。
①多糖類
多糖類物質(zhì)因?yàn)榧羟蟹(wěn)定性、生物可降解性以及其接枝產(chǎn)物比直鏈合成聚合物~flPAM具有更大的空間位阻的特性而成為研究熱門，同時(shí)由于其原料易得一可取自農(nóng)、林產(chǎn)品如淀粉、纖維素、木質(zhì)素、單寧等而具有良好的經(jīng)濟(jì)性。
要實(shí)現(xiàn)絮凝功能，多糖類物質(zhì)一般都需要經(jīng)過(guò)改性以改善其溶解性和增加其絮凝能力。在眾多的天然改性高分子絮凝劑中，淀粉改性絮凝劑的研究和開發(fā)尤為引人注目。淀粉分子結(jié)構(gòu)中帶有羥基，通過(guò)對(duì)這些羥基的酯化、醚化、氧化、交聯(lián)等反應(yīng)，可對(duì)淀粉改性；淀粉還能與丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等人工合成高分子單體進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，從而使共聚物兼具天然高分子和人工合成高分子的優(yōu)點(diǎn)。
由于淀粉具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、降解徹底、環(huán)境友好的特點(diǎn)，因此具有較好的發(fā)展前景。我國(guó)近十年來(lái)在改性淀粉絮凝劑研究方面取得了一定的進(jìn)展，通過(guò)淀粉官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化和接枝共聚反應(yīng)，開發(fā)出了一系列無(wú)毒、低成本而又具有良好絮凝效果的淀粉絮凝劑并開始應(yīng)用于高礦化度含油廢水的處理上并取得了良好的效果。但是，在生產(chǎn)過(guò)程中由于改性所使用的產(chǎn)品大部分為有機(jī)溶劑，會(huì)對(duì)環(huán)境帶來(lái)新的污染，對(duì)人體健康也會(huì)造成一定的影響，因此淀粉類絮凝劑的清潔化生產(chǎn)工藝顯得更為重要。
②甲殼素類
甲殼素是自然界中含量?jī)H次于纖維素的第二大天然有機(jī)高分子化合物，它是許多甲殼類動(dòng)物外殼的主要成分，也存在于某些植物，如菌、藻類的細(xì)胞壁中，質(zhì)量含量一般為30% ～60%，是一種十分豐富的自然資源。
由于這類物質(zhì)分子中含有酰胺基及氨基、羥基，因此具有絮凝吸附等功能，其最大優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在對(duì)食品加工廢水的處理中。殼聚糖是甲殼素脫乙；漠a(chǎn)物，它可使各種食品加工廢水中的固體懸浮物減少70%～98%。近年的研究還發(fā)現(xiàn)，其對(duì)重金屬離子具有很強(qiáng)的去除能力。但由于其游離的氨基可接受質(zhì)子和鹽，故在酸性水溶液中可溶解而流失，使其應(yīng)用受到限制，因此一般對(duì)其進(jìn)行改性使用。
通過(guò)改性使它兼具有電中和絮凝和吸附絮凝的雙重作用，并借助高分子鏈的吸附和架橋作用而產(chǎn)生絮凝沉降，用于除去水體中的無(wú)機(jī)懸浮固體、處理蔬菜及罐頭生產(chǎn)廢水、回收蛋白質(zhì)以及污泥脫水等；它還可有效地去除廢水中的有機(jī)農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯及廢水中的石油等污染物。近年來(lái)甲殼素及殼聚糖的應(yīng)用研究已有相當(dāng)部分進(jìn)入了實(shí)用階段并逐步實(shí)現(xiàn)了商品化。
③微生物絮凝劑
微生物絮凝劑是指利用生物技術(shù)通過(guò)微生物的發(fā)酵、抽提、精制而得到的一類絮凝劑，是一種無(wú)毒的生物高分子化合物，包括機(jī)能性蛋白質(zhì)和機(jī)能性多糖類物質(zhì)，絮凝劑真正的生理意義并不在于使微生物產(chǎn)生絮凝，而是在于構(gòu)成微生物的多糖莢膜。微生物的絮凝性是一種伴生性狀。其絮凝性主要由位于染色體上和染色體外的絮凝遺傳基因決定這些絮凝基因是由多個(gè)基因控制的，絮凝基因經(jīng)過(guò)修飾和校正基因的修正后，才可有效表達(dá)絮凝能力。
微生物絮凝劑可廣泛應(yīng)用于給水、畜產(chǎn)、焦化、建材、染料、紙漿廢水處理和消除膨脹污泥等方面。目前研究較為深入的有醬油曲霉、擬青霉屬微生物、紅平紅球菌等。我國(guó)目前已在利用廢棄物產(chǎn)生微生物絮凝劑的開發(fā)與應(yīng)用方面取得了一些進(jìn)展。利用混合菌株產(chǎn)生的生物絮凝劑易被微生物降解，克服了常規(guī)的無(wú)機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑對(duì)人體有害和易產(chǎn)生“二次污染”缺點(diǎn)，且具有高效、無(wú)毒、絮凝對(duì)象廣泛、除濁脫色效果獨(dú)特等優(yōu)點(diǎn)，但培養(yǎng)液的溫度、pH對(duì)絮凝劑產(chǎn)生菌的產(chǎn)率和活性有很大影響，不同金屬離子對(duì)微生物絮凝劑的活性具有抑制或促進(jìn)作用。
2 綠色水處理劑發(fā)展趨勢(shì)
按照可持續(xù)發(fā)展的要求，水處理技術(shù)的綠色化進(jìn)程將會(huì)加快，開發(fā)研制適合環(huán)境保護(hù)需求的低磷、非氮和可生物降解的多功能綠色水處理劑將成為工業(yè)水處理領(lǐng)域中最主流的研究方向。
(1)生產(chǎn)過(guò)程綠色化
綠色化學(xué)的思路是從根本上消除污染源，使廢物不再產(chǎn)生或得到控制，從源頭徹底控制污染。因此，在研制綠色水處理劑的生產(chǎn)工藝中，應(yīng)該努力實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過(guò)程的綠色化，在生產(chǎn)過(guò)程中控制污染物的產(chǎn)生。生產(chǎn)過(guò)程的綠色化主要體現(xiàn)在采用可以減少或消除對(duì)人體健康或環(huán)境有害的原料、產(chǎn)物、副產(chǎn)物、溶劑、試劑等的使用或產(chǎn)生的化學(xué)工藝和方法。
①分子結(jié)構(gòu)新設(shè)計(jì)
由于綠色水處理劑及其清潔化生產(chǎn)工藝還處在初步研究階段，為了節(jié)約探索時(shí)間，可以計(jì)算機(jī)模擬進(jìn)行“虛擬”反應(yīng)而篩選最佳的原料和設(shè)計(jì)最優(yōu)的合成路線。
目前采用分子模擬進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和“剪裁”及對(duì)用于工業(yè)生產(chǎn)的預(yù)期指標(biāo)進(jìn)行的研究主要包括膦酸鹽類和聚合物類阻垢劑。通過(guò)生物降解性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，增加聚羧酸阻垢劑分子結(jié)構(gòu)中羧基的數(shù)目、酯基支鏈以及向主鏈中插入氮、氧元素的方法均可提高其可生物降解性。傳統(tǒng)的聚丙烯酸類阻垢劑雖然效果好，但難以生物降解。聚環(huán)氧琥珀酸就是經(jīng)過(guò)計(jì)算機(jī)進(jìn)行分子設(shè)計(jì)和“剪裁”，通過(guò)向分子鏈中插入氧原子，獲得了既有優(yōu)良阻垢性能又容易生物降解的產(chǎn)品。
同樣的分子設(shè)計(jì)也應(yīng)用在聚天冬氨酸上，通過(guò)向其側(cè)基上引入羥基、醚、羥烷基胺、羥基烷氧基烴、羧基、磺烷基、磷酸等基團(tuán)來(lái)提高聚合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性以及基體線形結(jié)構(gòu)，從而提高分子的生物可降解性。還可通過(guò)將甘氨酸等天然氨基酸與聚天冬氨酸共聚，則可使聚合物具有高度的生物一致性及可降解性。
②原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)
選擇天然產(chǎn)物為原料，同時(shí)在合成路線上實(shí)現(xiàn)原子經(jīng)濟(jì)l生。以聚天冬氨酸的合成為例，原料是從自然中提。缓铣陕肪若以磷酸為催化劑可以制得相對(duì)分子量高的線性高分子，但存在副產(chǎn)物的分離和排放問(wèn)題。
而Donlar的工藝是通過(guò)干的固體聚合反應(yīng)將天冬氨酸轉(zhuǎn)化成聚丁二酰亞胺。在轉(zhuǎn)化過(guò)程中不使用有機(jī)溶劑，縮合反應(yīng)的副產(chǎn)物是水且反應(yīng)過(guò)程的效率很高，產(chǎn)率一般可達(dá)97%。將聚丁二酰亞胺進(jìn)一步堿水解即可得到聚天冬氨酸。這是個(gè)典型的高效而無(wú)廢物產(chǎn)生的轉(zhuǎn)化過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)。
③生產(chǎn)工藝的改進(jìn)
從綠色理念出發(fā)，重視生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)環(huán)境的影響，改進(jìn)水處理劑的生產(chǎn)工藝，如催化劑、反應(yīng)溶劑等，在選擇技術(shù)方案、工程項(xiàng)目設(shè)計(jì)以及技術(shù)改造過(guò)程中采納清潔生產(chǎn)的思想，研究開發(fā)和采用清潔的流程。
如兩性聚丙烯酰胺是具有特殊功能的絮凝劑和當(dāng)前最好的污泥脫水劑，在處理一些難度大的污水時(shí)顯示出獨(dú)特的優(yōu)良性能，可以提高懸浮液的凝聚、澄清、沉降速度等，其制備過(guò)程通常可采用反相乳液聚合，得到相對(duì)分子量高的產(chǎn)品，但存在有機(jī)溶劑污染問(wèn)題；采用以水為溶劑的溶液聚合法，則可避免廢液排放，但是這種方法在生產(chǎn)過(guò)程中要經(jīng)過(guò)造粒干燥粉碎工序，干燥過(guò)程消耗大量能源，粉碎過(guò)程產(chǎn)生粉塵污染，對(duì)工作人員的健康可能造成一定的影響。
新型的“水包水”乳液聚合法則有望避免這些缺點(diǎn)，并可減少設(shè)備投資，降低能耗和成本，避免了聚合物在干燥過(guò)程中的降解，是一種良好的綠色工藝。
(2)使用過(guò)程綠色化
①有效替代品的使用
對(duì)那些可能產(chǎn)生“二次污染”的物質(zhì)，應(yīng)當(dāng)盡量使用其他可替代的且有效的水處理劑產(chǎn)品，如原來(lái)使用的有機(jī)磷酸中磷的排放易產(chǎn)生富營(yíng)養(yǎng)化，破壞生態(tài)平衡，使用鉻酸鹽、亞硝酸鹽等無(wú)機(jī)緩蝕劑具有較大的毒性，這些都可以使用鉬酸鹽、鎢酸鹽、硅酸鹽等無(wú)機(jī)緩蝕劑和全有機(jī)系水處理劑以及新近開發(fā)的聚天冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸和烷基環(huán)氧羧酸等綠色阻垢劑作為替代；有機(jī)胺是緩蝕劑使用最大的一類，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)當(dāng)更多的使用脂肪胺取代芳香胺。
②水處理后期“綠色化”補(bǔ)救措施
而對(duì)那些尚無(wú)替代且行之有效的水處理劑產(chǎn)品的使用，應(yīng)當(dāng)盡快開發(fā)配套的治理方案予以補(bǔ)充，如對(duì)工業(yè)水處理后的排放，可以采用太陽(yáng)能并借助納米光催化劑Ti02對(duì)殘余藥劑進(jìn)行氧化降解，或采用新型的超臨界水氧化技術(shù)。這些措施對(duì)使用過(guò)程的綠色化都是良好的補(bǔ)充。
綠色水處理劑及其清潔化生產(chǎn)是水處理劑研究的必然發(fā)展趨勢(shì)，但目前僅有阻垢劑與緩蝕劑在“綠色化”上取得了一定發(fā)展，而絮凝劑作為最主要的且用量最多的藥劑，在目前所使用的無(wú)機(jī)與有機(jī)絮凝劑中還存在著“二次污染”問(wèn)題，而且容易對(duì)人體的健康造成重大的傷害，因此應(yīng)當(dāng)加大其“綠色化”進(jìn)程的研究開發(fā)。
在開發(fā)過(guò)程中以天然產(chǎn)物如農(nóng)、林產(chǎn)品作為原料，輔以“綠色”的“水包水”乳液聚合技術(shù)，使生產(chǎn)和使用過(guò)程中均實(shí)現(xiàn)“綠色化” ，并且無(wú)“二次污染”的產(chǎn)生。同時(shí)加強(qiáng)對(duì)微生物絮凝劑的研究開發(fā)并對(duì)微生物絮凝劑分子結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系、絮凝基團(tuán)的定位、工程菌的組建、培養(yǎng)基成本以及1二業(yè)發(fā)酵的可行性研究等問(wèn)題進(jìn)行進(jìn)一步的研究，從而開發(fā)出更具潛力的微生物絮凝劑。
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