摘要：采用TiO 2 光催化氧化法處理敵敵畏生產(chǎn)廢水，試驗結(jié)果表明，光催化5 h后，對廢水中污染物的去除 率不高，廢水的COD去除率為24．1%，無機磷生成率為36．7%，TOC的去除率為18．0%，但是BOD 5 與COD的比 值則由0．18提高到0．68，廢水可生化性得到大大改善，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了有利條件。

關(guān)鍵詞：敵敵畏生產(chǎn)廢水；光催化氧化；機理

山東大成農(nóng)藥廠以敵百蟲為原料，采用堿解、分離、蒸餾、乳化等工序合成敵敵畏。其中蒸餾產(chǎn)生的三氯乙烯通過冷凝器回收，而敵敵畏生產(chǎn)廢水產(chǎn)生于分離階段，該廢水具有COD濃度高、鹽度高、殘余有機磷農(nóng)藥含量高、毒性大等特點，其可生化性較低，屬難以治理的高濃度有機廢水［1－2］。目前，該廠主要采用高效好氧生物反應器（HCR）生化處理廢水，但由于擴大生產(chǎn)及廢水里含難生物降解的物質(zhì)，處理效果不理想。因此，在生化處理前，如果對廢水進行預處理，將難降解有機物轉(zhuǎn)化 為易生物降解的小分子有機物，就可獲得更好的生化處理效果。

許多研究表明，大量難降解有機污染物能通過TiO2光催化氧化被有效降解，且在某些情況下，還能被完全礦化。但大部分的研究還僅限于對低濃度單一污染物的去除，對于中高濃度的實際農(nóng)藥廢水處理的報道極少。本試驗利用TiO 2 光催化氧化預處理山東大成農(nóng)藥廠的敵敵畏生產(chǎn)廢水，探討該技術(shù)對敵敵畏生產(chǎn)廢水污染物的處理效果，以提高可生化性。

1.材料與方法

1．1試驗儀器及裝置

微波消解罐；pH酸度計；磁力攪拌器；紫外燈管（30 W）等。采用自制光催化氧化裝置進行靜態(tài)試驗，試驗裝置如圖1所示。在常溫下采用5根30 W紫外燈（波長為253．7 nm）照射，紫外燈和培養(yǎng)皿的距離是 5 cm（可調(diào)）。催化劑在反應器中以懸浮態(tài)存在。

1．2試驗廢水水質(zhì)

采用山東大成農(nóng)藥廠提供的敵敵畏生產(chǎn)廢水， 其水質(zhì)特征為：COD的質(zhì)量濃度為33 449 mg／L， 總有機磷（TOP）的質(zhì)量濃度為4 490 mg／L，pH值 為7～8，不含氨氮。

1．3光催化劑

銳鈦型納米TiO 2 ，粒徑為7．9 nm，質(zhì)量分數(shù)大 于99%，比表面積為180 m2／g，堆密度不超過1．22 g／cm3。

1．4試驗方法

首先打開紫外燈穩(wěn)定15 min，分別配置COD 質(zhì)量濃度為1 000 mg／L的敵敵畏有機磷反應溶液 200 mL于5個燒杯中，各加入400 mg／L的TiO2， 將燒杯至于磁力攪拌器上攪拌15 min左右，使催 化劑和水樣混合均勻。然后，將燒杯中的水樣移入 事先準備好的5個培養(yǎng)皿中，同時打開空氣泵，調(diào) 節(jié)曝氣量為1．5 L／min，將培養(yǎng)皿置于紫外燈下方 照射，5個培養(yǎng)皿反應時間分別1、2、3、4、5 h。 反應完全后關(guān)閉紫外燈，將培養(yǎng)皿靜置一段時間 后，分別取一定量的上清液進行COD、無機磷以 及BOD 5 的測定。研究不同光照時間下COD、TOC 的去除率情況和無機磷的生成率情況。根據(jù)不同光 照時間的BOD 5 與COD的比值，討論廢水經(jīng)過光 催化氧化降解的可生化性變化情況。

2.結(jié)果與討論

2．1光催化氧化效果

不同光照時間廢水的COD、TOC去除率和無機磷生成率的關(guān)系如圖2所示。

無機磷生成率升高較快，5h后達到36．66%，其生成量為96．35 mg／L。這是由于實際廢水中所含有機物基本上為敵敵畏或生產(chǎn)敵敵畏產(chǎn)生的中間體等有機磷，其進水總磷較高導致生成的無機磷也多，而光催化氧化把部分有機磷完全礦化為無機磷，部分則變?yōu)樾》肿拥挠袡C物，所以最終的 COD去除率并不高，僅為24．1%。TOC的去除率 為18%左右。

2．2可生化性研究

由于實際廢水水質(zhì)較復雜，含氯量較高， BOD5與COD比值較低，可生化性較差，因此即使廢水經(jīng)過高倍稀釋，其進水COD濃度有所降低，但是BOD 5 與COD的比值仍然較低，在生化處理 階段，得不到很好的去除效果，有的甚至引起微生物中毒。因此，本試驗研究光催化氧化對廢水可生 化性的影響。

圖3為不同光照時間實際廢水的 BOD5與COD、TOC的變化情況，光照1 h，廢水 的COD、TOC降低不明顯，而BOD 5 的質(zhì)量濃度卻 由209．1 mg／L增加到459．7 mg／L，隨著時間的推 進，廢水的BOD 5 繼續(xù)增加，但當光照時間為3 h 時，廢水的BOD 5 反而較光照2 h有點下降，其質(zhì) 量濃度從530．8 mg／L下降到514．5 mg／L，隨著光照時間的增加，廢水的BOD 5 繼續(xù)升高，當光照時 間為5h時，其BOD5的質(zhì)量濃度增加到609．1 mg／L。根據(jù)試驗結(jié)果，我們得出不同光照時間廢水的BOD5與COD的比值情況，見表1。 

光催化氧化能夠把難降解的有機磷大分子降解為小分子，而這些小分子并非完全礦化為CO2和H2O，因而COD與TOC的降低并不明顯，但廢水的BOD 5 與COD的比值呈總體上升的趨勢，有利于后續(xù)生化處理。在光照進行到3 h時，雖然COD 的去除率繼續(xù)上升，但廢水的BOD 5 反而有所下降，這是因為光照3 h時，有機磷農(nóng)藥降解產(chǎn)生的某些中間體比光照2 h時產(chǎn)生的中間產(chǎn)物更難生物 降解，這與文獻［3］相符。因此，預處理時控制好光照時間對于后續(xù)生物處理非常關(guān)鍵。

3 UV／TiO2光催化氧化敵敵畏農(nóng)藥廢水機理 

第1個途徑是由于Cl 2 —C的多鹵化取代及三 甲基磷酸酯的空間位阻現(xiàn)象，主要通過有機基質(zhì) 與·OH的電子轉(zhuǎn)移反應，C—P鍵斷裂后，發(fā)生脫 氫和加成反應。最終形成H 3 PO4、CH3OH、 HCOOH、HCHO、HCl等。第2個途徑是敵敵畏農(nóng) 藥發(fā)生脫氫反應，形成烯醇雙鍵結(jié)構(gòu)和二甲基磷酸 酯，而烯醇雙鍵不穩(wěn)定容易斷裂，形成CH 3 COOH、 CH3CHO、HCl等，小分子有機物最終光解為CO2 和H 2 O。

4.結(jié)論

TiO2光催化氧化處理敵敵畏生產(chǎn)廢水，廢水的 無機磷生成、COD去除和TOC去除效果不明顯， 但是，敵敵畏在一定的光照時間里降解為小分子有 機物，使廢水的可生化性得到大大提高，對后續(xù)生 物處理起到了一定的促進作用，這說明將半導體光 催化氧化應用于有機磷農(nóng)藥廢水的預處理中是可 行的。

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