干法同時脫硫脫硝技術的研究進展
煤炭是我國主要的發(fā)電燃料，煤燃燒排放的煙氣中含有硫氧化物SOx(包括SO2，SO3)和氮氧化物NOx(包括NO，NO2，N2O3，N2O4，N2O5)，其中SO2、NO和NO2是大氣污染的主要成分，也是形成酸雨的主要物質，汽車尾氣是它們的另一個來源。近年來，人們越來越關注環(huán)境的治理問題，國家也制定相關規(guī)定要求燃煤鍋爐及火力發(fā)電廠等燃煤裝置同時控制SO2和NOx的排放，而傳統(tǒng)的單獨脫硫、脫硝技術投資和運行成本非常高，若將兩項技術聯(lián)合應用，即使是發(fā)達國家也難以完全承受。因此煙氣同時脫硫脫硝技術也越來越受到人們的重視。在眾多的煙氣脫硫脫硝技術中，干法煙氣同時脫硫脫硝技術逐漸受到人們青睞。此項技術包括LILAC法、NOxSO法、活性炭法、循環(huán)流化床法、等離子法等。該類技術以不用水或少用水為特點，節(jié)約了水分，符合我國現(xiàn)有的缺水國情。而且，其中還有幾種技術可以將廢物回收再利用，比如有些生成硫磺，還有些能得到NH4NO3和(NH4)2SO4。因此，此類技術將是以后脫硫脫硝發(fā)展的一個趨勢。文章將對干法煙氣脫硫脫硝技術的常用方法進行較為系統(tǒng)的闡述。
1 ULAC法
LILAC(增強活性石灰-飛灰化合物)工藝研究的基礎是把粉煤灰等原料在熱水中進行水化反應制造成泥漿狀脫硫劑的技術。Hokkaido電力公司和Mitsubishi重工業(yè)有限公司又開發(fā)了LILAC吸收劑聯(lián)合脫SO2/NOx的工藝。在混合箱內將飛灰、消石灰和石膏與5倍于總固體重的水混合制得漿液，在處-理箱內將制得的漿液在95℃下攪拌3-12h。在煙氣處理量為80 m3/h，Ca與S摩爾比為2.7的條件下，將吸收劑噴射到噴霧干燥塔內能同時脫除90%SO2和70%NOx。在研究中用N18O和18O2標記，機理顯示氧化SO2的主要官能團是吸附在吸收劑表面的NO2-上；NOx以Ca(NO3)2的形式固定，SO2的脫除與NO的氧化有關，因此NOx脫除隨著SO2/NOx的增加而增加。另外，NO2的脫除率隨吸收劑中SiO2含量的增加而線性增加：另一方面，在SO2脫除的最優(yōu)化條件：Ca/S為1.2，煙氣中氯根質量含量為5%時，LILAC工藝的脫硫率能達到95%。LILAC工藝的設備具有占地面積小，施工周期短，運行費用低等特點。
2 NOxSO法
NOxSO技術脫SO2和NOx方案是采用一種靜態(tài)污染源中NOx和SOx的催化凈化技術，利用可同時吸附SO2和NOx的吸附劑。例如，以?-Al2O3為基質，在其上浸漬碳酸鈉，經干燥焙燒后制得的Na2O/Al2O3即可作為NOxSO吸附劑。這種吸附劑特點是穩(wěn)定、無毒性和不可燃。NOxSO工藝從1979年開始開發(fā)，首先進行的是0.75MW的試驗。1993年規(guī)模為5 MW的試驗裝置在美國建成，試驗結果表明，該裝置經過10000h的運行，SO2的脫除率維持在95%，NOx脫除率維持在85%。
飽和的吸附劑在加熱器中會發(fā)生解吸，放出NO和NO2，NOx可以促進SO2的吸附，所以可以將解吸氣體循環(huán)回到燃燒爐作為燃燒空氣。然后用甲烷或者天然氣對吸附劑進行再生，使吸附的硫脫離吸附劑顆粒，再對含硫氣體進行處理制得可以銷售的元素硫。此技術可同時脫NOx和SOx，可再生，沒有淤泥和廢液排放問題。對煙氣中SO2的凈化率可達90%，NOx的凈化率可達70%～90%，凈化效率很高，但此技術需大量吸附劑，而且設備龐大。
3 活性炭法
活性炭吸收脫硫脫硝工藝是日本研究的一種干式固相吸收和再生工藝。該工藝主要由吸附、解吸和硫回收三部分組成；钚蕴糠摮龣C理為：煙氣中的SO2在脫硫塔中被活性炭吸附，并被催化氧化為吸附態(tài)硫酸，隨脫硫塔中活性炭一起被送入分離塔；脫去SO2的煙氣將被送入第二級脫硝塔中，在活性炭的催化作用下NOx與NH3在塔中反應生成N2。在分離塔中吸附了H2SO4的活性炭在350℃下熱解可再生。該法反應溫度為100～200℃，SO2脫除率可達90%，NOx脫除率可達70%。唐強對活性炭脫硫脫硝的性能和機理以及SO2和NOx在活性炭上競爭吸附的機理進行了深入的研究。研究表明：活性炭對SO2的吸附主要是化學吸附，脫硫效率大于96%；活性炭對NOx的吸附則包括物理吸附和化學吸附，脫硝效率大于75%。德國、美國最早于20世紀50年代開始活性炭脫硫脫硝研究，日本自20世紀70年代后大力發(fā)展了相關工藝。1987年，德國首先把活性炭同時脫硫脫硝的方法用于燃煤電廠。日本電力能源公司安裝了活性炭工藝，1995年開始運行，其SO2的脫除率達到90%以上，NOx脫除率達到80%以上；钚蕴糠ㄗ畲蟮娜秉c是炭的損耗，另外還存在吸附設備龐大的缺點。
4 循環(huán)流化床法
煙氣循環(huán)流化床技術是根據化工和水泥生產過程中流化床工作原理技術進一步開發(fā)的，使反應劑在流化床不斷循環(huán)實現(xiàn)脫硫脫硝的一種方法。Lurgi Gmb H研究開發(fā)的煙氣循環(huán)流化床脫硫脫硝技術，是用消石灰作為脫硫的吸收劑，氨作為脫硝的還原劑，F(xiàn)eSO4.7H2O作為脫硝的催化劑，結果表明，在Ca/S為1.2-1.5、NH3/NOx為0.7～1.03時，脫硫效率為97%，脫硝效率為88%。該技術普遍存在的一個問題就是運行費用高，而且有氨泄漏。為了克服這一問題，華北電力大學環(huán)境學院脫硫實驗室研究開發(fā)了粉煤灰脫硫脫硝技術。該技術將石灰和粉煤灰加水在一定條件下硝化，制成高活性吸收劑，放入具有獨特內、外循環(huán)結構的煙氣循環(huán)流化床中，進行脫硫脫硝。SO2與吸收劑中的Ca(OH)2反應，生成CaSO4；NO在活性添加劑作用下，與石灰和水作用生成Ca(NO3)2或Ca(NO2)2。Xu研究找出適合的吸收劑和催化劑，即Na2CO3/Al2O3為吸收劑，V2O5/WO3·TiO2或WO3·TiO2為催化劑，脫硫率超過90%，脫硝率達到80%。Yeh采用CuO/?-Al2O3作為高性能吸附劑，反應溫度為200～500℃，特定試驗條件下，SO2和NOx脫除率均可達到90%以上。煙氣循環(huán)流化床技術用于處理SO2和NOx具有非常廣闊的市場前景，對脫硫副產品的利用還需做進一步的開發(fā)研究。
5 等離子法
等離子體干法脫硫脫硝是利用高能電子使煙氣中的H2O、O2等分子被激活、電離甚至裂解，產生大量電子及自由基等活性粒子，由于它們的強氧化性，使SO2和NOx被氧化，在注入NH3的情況下，生成NH4NO3和(NH4)2SO4。該方法是20世紀70年代發(fā)展起來的新技術。根據高能電子的來源可分為電子束法和脈沖電暈等離子體法。
電子束法是利用高能電子束輻照煙氣，使之產生多種活性基團(OH，OH2，O，O3等)來氧化煙氣中的SO2和NOx生成NH4NO3和(NH4)2SO4，最后與加入煙氣中的NH3反應生成NH4NO3和(NH4)2SO4，產物可以回收。20世紀70年代，日本Ebara公司首先提出電子束法煙氣脫硫技術。1982年，德國Karlsruhe核研究中心和Karlsruhe大學共同進行了電子束法脫硫脫硝工藝的研究。電子束法的脫硫率通常超過90%，脫硝率可達85%以上。上海交通大學劉琰等研究表明，脫除每個NOx分子的能耗僅為12.39eV，脫除每個SO2分子的能耗僅為0.563eV。因此，電子束法煙氣凈化技術是-種節(jié)能高效的煙氣脫硫脫硝技術。
脈沖放電法脫硫脫硝的基本原理與電子束法幾乎相同，不同之處在于前者是脈沖放電使煙氣產生自由基，后者則通過電子束照射來實現(xiàn)。脈沖放電法的優(yōu)勢在于可同時脫除粉塵，并生成可回收的NH4NO3和(NH4)2SO4。該方法是1986年Lee等根據電子束法的特點首先提出的。脈沖放電法集脫除SO2、NOx和粉塵三種污染物于一體，成為最具吸引力的煙氣治理方法，我國也對此項研究給予重點支持，但脈沖電暈法在能耗與經濟性方面稍差于電子束法，因此該工藝還有待于改進。
6 展望
上述的幾種干法脫硫脫硝工藝各有優(yōu)缺點，如LILAC法主要是運行費用低；NOxSO技術凈化效率高，但設備龐大？傮w上來說，干法同時脫硫脫硝技術有低成本、脫除產物易處置、不用水或少用水等特點，符合我國現(xiàn)有國情。應該針對一些工藝存在的缺點，早日開發(fā)出相關的成熟工藝，這將對我國的大氣污染和環(huán)境保護有巨大的意義。
另外，部分干法工藝能將相應的廢物回收再利用，例如NOxSO過程可制取硫磺，凈化效率很高。電子束法和脈沖放電法則能同時生成NH4NO3和(NH4)2SO4。按照現(xiàn)有的工藝，煙氣中的SO2一般都能轉化成硫酸或硫磺得以回收，而NOx大都還原成N2，也有轉化成硝酸或硝酸鹽的例子。盡可能地少投入而又達到治理污染的目的，同時變廢為寶以充分回收資源，是人們在以后污染治理項目中優(yōu)先考慮的問題，而能將廢氣制得產品的幾種工藝更受青睞。這也是今后煙氣干法同時脫硫脫硝工藝一個發(fā)展方向。
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