納米TiO2膜制備與光催化降解CHCl3
納米TiO2可將許多有機(jī)化合物氧化、分解成CO2和H2O，在處理有機(jī)污染物方面有極好的應(yīng)用前景［1～3］，但粉末狀納米TiO2懸浮于光催化體系中存在流失、回收及分離等諸多問題［3］。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外就納米TiO2光催化劑的固定和納米TiO2薄膜的制備做了許多工作，其中溶膠法制備納米TiO2薄膜是目前研究最多的一種制備方法［4］。相對(duì)于化學(xué)氣相沉積和濺射制膜而言，該法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、容易控制、條件溫和、能大面積制膜等優(yōu)點(diǎn)。試驗(yàn)采用溶膠法在普通載玻片上以1.5 mm/min的浸提速度制備光催化薄膜，分別以SEM、XRD、UV對(duì)納米TiO2薄膜進(jìn)行表征，并進(jìn)行了納米TiO2薄膜光催化分解CHCl3的研究。
1 試驗(yàn)內(nèi)容及方法
1.1 納米TiO2薄膜的制備
溶膠制備方法見參考文獻(xiàn)［5］，得到穩(wěn)定、均勻、清澈透明的淡黃色溶膠后，以潔凈載玻片作基體，浸入溶膠中以浸漬提拉法制備，提拉速度為1.5 mm/min。濕膜在100 ℃時(shí)干燥5
min后，放入馬福爐內(nèi)以500 ℃焙燒1 h，重復(fù)上述操作可得不同厚度的薄膜。
1.2 納米TiO2薄膜的表征
用H—600(Hittachi)電鏡觀察納米TiO2薄膜的表面狀態(tài)和薄膜厚度；以D/MAX—3B XRD、Cu靶、35 V—30 mA來(lái)確定納米TiO2薄膜的晶型和粒徑；以UV—1601PC紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量納米TiO2薄膜在200～800 nm范圍內(nèi)的透光率。
1.3 光催化試驗(yàn)
在自制玻璃反應(yīng)器中放入一定濃度的CHCl3水溶液和面積為5cm2的納米TiO2薄膜，以8 W的防水汞燈插入反應(yīng)體系中，接口處用聚四氟乙烯薄膜嚴(yán)密封緊后進(jìn)行電磁攪拌，按GB5750—85的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定CHCl3的濃度，以此評(píng)價(jià)納米TiO2薄膜的催化活性。
2 結(jié)果與討論
2.1 晶型、厚度與透光率
以基本組分的溶膠分別浸漬提拉不同次數(shù)制膜，薄膜厚度可通過掃描電鏡和重量法獲得，如圖1所示。
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TiO2薄膜的厚度與提拉次數(shù)有很好的線性關(guān)系，第1次鍍膜的厚度為0.13 μm，第2次以后的每次鍍膜增加的厚度為0.08 μm。
向基本組分的溶膠中分別添加0.5、1.0、1.5、2.0 g的PEG 2000,浸提10次制膜，用電鏡觀察薄膜表面。當(dāng)不加PEG 2000時(shí)，TiO2薄膜由40～80 nm的球型顆粒組成，且具有平整的組織；溶膠中加入PEG2000后，薄膜開始產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)，而孔的大小和數(shù)量與PEG 2000的投加量有關(guān)。當(dāng)溶膠分別含有0.5、1.0、2.0 g的PEG 2000時(shí)，薄膜產(chǎn)生的氣孔孔徑分別為30～70 nm、100～250 nm和200～450 nm。
在浸提次數(shù)相同的條件下，380 nm處UV—VIS透光率與PEG 2000的投加量的關(guān)系如圖2所示。
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由圖2可見，隨著PEG 2000投加量的增加，多孔TiO2薄膜的透光率逐漸下降，這是由于隨著PEG 2000的
增加，TiO2薄膜的氣孔增多，這顯著增加了TiO2薄膜的不均勻性，且孔徑已接近入射光波長(zhǎng)，散射增強(qiáng)，導(dǎo)致透光率顯著下降。另外，XRD圖譜顯示，TiO2薄膜晶型為銳鈦礦型。
2.2 催化活性
對(duì)CHCl3(100 μg/L)體系分別進(jìn)行光照(1.5 h)、無(wú)光照催化(1.5 h)、光照催化(1.5 h)及空白對(duì)照試驗(yàn)。由試驗(yàn)前后的CHCl3含量檢測(cè)結(jié)果可知，僅在自然光照射下的CHCl3無(wú)分解反應(yīng)發(fā)生；在汞燈照射下、無(wú)TiO2薄膜催化劑時(shí)1.5 h內(nèi)只分解了1.8%；在自然光照射和TiO2薄膜催化劑存在時(shí)，1.5 h內(nèi)分解了6.2%；在汞燈照射和TiO2薄膜催化劑存在時(shí)，1.5 h內(nèi)分解了86.4%；空白對(duì)照試驗(yàn)顯示試驗(yàn)體系對(duì)結(jié)果無(wú)干擾。以上這些說(shuō)明
TiO2薄膜對(duì)CHCl3體系具有極高的光催化活性，可以很好地氧化分解CHCl3，其催化機(jī)理一般認(rèn)為是：催化劑導(dǎo)帶電子(或被俘獲到催化劑表面的電子)還原溶液中的氧分子(受體)是反應(yīng)的決定步驟，氧分子接受電子后形成超氧自由基或羥基自由基，具有極強(qiáng)的氧化能力，可將CHCl3氧化分解。因此光生電子和催化劑的共同作用是發(fā)生光催化作用的關(guān)鍵因素，而TiO2薄膜在汞燈照射下顯示了極好的光催化活性。
2.3 光催化的影響
納米TiO2薄膜對(duì)CHCl3體系的光催化影響見圖3a、3b。
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由圖3可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，CHCl3的光催化分解率增加，殘留量逐步減少，但幾種孔徑、厚度不同的TiO2薄膜對(duì)CHCl3的光催化分解有一定的區(qū)別。TiO2薄膜的孔徑越大，在設(shè)定時(shí)間內(nèi)光催化分解率越高(見圖3a)；TiO2薄膜的厚度對(duì)光催化分解率也有一定的影響，薄膜越厚，催化效率越高(見圖3b)，但孔徑的影響更大。這可能是由于TiO2薄膜的孔徑越大，對(duì)CHCl3的吸附能力越大，催化能力越強(qiáng)，因此吸附有可能在CHCl3的光催化分解中起關(guān)鍵作用，其具體的催化機(jī)理有待進(jìn)一步探討。
2.4 CHCl3濃度對(duì)光催化的影響
CHCl3濃度對(duì)光催化的影響見表1。
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由表1可見，在TiO2薄膜和催化時(shí)間一定的情況下，隨著CHCl3濃度的增加，CHCl3的光催化分解率增加，但增加的幅度逐漸減少，這可能與吸附有關(guān)。當(dāng)CHCl3的濃度較小時(shí)，TiO2薄膜的吸附量較少但吸附率大；而CHCl3的濃度較大時(shí)，TiO2薄膜的吸附量較多但吸附率小，表現(xiàn)在CHCl3的光催化分解率在一定濃度范圍內(nèi)增加，但增加的幅度逐漸減少？梢灶A(yù)計(jì)，當(dāng)CHCl3的濃度增加到一定值時(shí)，CHCl3的光催化分解率將趨于穩(wěn)定。
3 結(jié)論
①用凝膠法制備的納米TiO2薄膜，其晶型為銳鈦礦型，薄膜厚度隨提拉次數(shù)而增加，通過加入PEG 2000得到多孔的納米TiO2薄膜。
②納米TiO2薄膜對(duì)CHCl3的光降解有很好的催化活性，CHCl3的光催化分解率與納米TiO2薄膜的孔徑和厚度有關(guān)，也與CHCl3的濃度有一定的關(guān)系。
參考文獻(xiàn)：
［1］施利毅，李春忠，房鼎業(yè)，等.二氧化鈦超細(xì)粒子的制備及光催化降解含酚溶液［J］.華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，1998，24(3)：291-297.
［2］趙文寬，覃榆森，方佑齡，等.水面石油污染物的光催化降解［J］.催化學(xué)報(bào)，1999，20(3)：368-372.
［3］Hoffman M，Martin S T,Choi W,et al.Environmental applications of semiconductor of photocatalysis［J］.Chem Rev,1995,95(1):69-71.
［4］符小榮，張校剛，宋世庚，等.退火氣氛對(duì)摻銀TiO2薄膜結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，1998，56(1)：521-526.
［5］余家國(guó)，趙修建.多孔TiO2光催化納米薄膜的制備和微觀結(jié)構(gòu)研究［J］.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2000，15(2)：347-355.
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