摘  要：不同純度的二氧化氯ClO2用于水廠消毒，其生成的三氯甲烷量以及Ames試驗(yàn)結(jié)果是不同的，較高純度的ClO2才可有效控制三氯甲烷量和Ames試驗(yàn)結(jié)果陰性。在ClO2消毒的水廠中普遍檢測(cè)出ClO2消毒的無機(jī)副產(chǎn)物亞氯酸鹽ClO2-。ClO2-去除藻類效果較好，但有可能增加藻毒素的風(fēng)險(xiǎn)。

關(guān)鍵詞：二氧化氯ClO2，三氯甲烷，亞氯酸鹽ClO2-，藻。

長(zhǎng)期以來，簡(jiǎn)便而又經(jīng)濟(jì)的氯消毒是世界上絕大多數(shù)水廠所采用的消毒方法，然而自1974年發(fā)現(xiàn)飲水氯消毒產(chǎn)生三鹵甲烷類物質(zhì)以后，對(duì)飲水消毒的安全研究越來越深入。二氧化氯ClO2由于與水中的氯化前驅(qū)物反應(yīng)不生成三鹵甲烷類物質(zhì)而成為氯的較好替代消毒劑，已經(jīng)逐漸在一些小水廠得到應(yīng)用，深圳市現(xiàn)在一些小水廠使用ClO2采用的是氯酸鹽法現(xiàn)場(chǎng)發(fā)生產(chǎn)生ClO2。

大量研究表明，ClO2能夠有效殺滅水中的細(xì)菌、病毒、藻類以及浮游生物等有害微生物，對(duì)水中的Fe2+、Mn2+、S2-、CN-以及酚類和胺類等無機(jī)和有機(jī)污染物均有良好的去除效果。同其它消毒劑相比，ClO2具有自己獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，但在其消毒過程中的化學(xué)和生物安全性問題也值得關(guān)注。

1、ClO2應(yīng)用中的純度問題

1.1 不同純度的ClO2對(duì)三氯甲烷生成的影響

ClO2的發(fā)生方法主要有兩種—化學(xué)法和電解法，其中化學(xué)法發(fā)生ClO2的技術(shù)相對(duì)成熟，電解法發(fā)生ClO2技術(shù)正在發(fā)展中?；瘜W(xué)法發(fā)生ClO2分為亞氯酸鈉法和氯酸鈉法。由于ClO2發(fā)生方法和發(fā)生技術(shù)的不同，產(chǎn)生的ClO2純度也不盡相同，即在ClO2氣體中含有濃度不同的Cl2。表1為ClO2和Cl2混合液與氯化前驅(qū)物間苯三酚、間苯二酚反應(yīng)生成三氯甲烷CHCl3的試驗(yàn)結(jié)果。

由表1可見，ClO2和Cl2混合液與間苯三酚、間苯二酚反應(yīng)，隨著ClO2在混合消毒劑中所占比例的增加，CHCl3生成量才有較大幅度的降低，但ClO2含量在70％以前，CHCl3生成量降低十分明顯，ClO2含量達(dá)90％時(shí)CHCl3可達(dá)98％去除率，即基本控制了CHCl3生成。岳舜琳[1]考察了ClO2和Cl2混合投加對(duì)自來水中總?cè)u甲烷TTHMs產(chǎn)生的影響，發(fā)現(xiàn)混合消毒劑中ClO2含量為70％時(shí)，對(duì)TTHMs的去除率為93％，ClO2含量為85％時(shí)，TTHMs去除率為100％。

1.2 不同濃度的ClO2消毒水樣Ames試驗(yàn)結(jié)果

在本研究中，ClO2與Cl2混合消毒劑中消毒水樣的Ames試驗(yàn)水樣采自深圳某水庫源水。在源水中分別投加53%和78%的ClO2與Cl2混合消毒劑（ClO2和Cl2總量為20mg/L，為使反應(yīng)完全，投加量大于水廠的實(shí)際投加量），密封反應(yīng)裝置，反應(yīng)1d，每份水樣富集400L，富集后的水樣進(jìn)行Ames試驗(yàn)。其結(jié)果見表2。

由表2可見，53%ClO2混合消毒劑用于飲用水消毒，對(duì)于TA98菌株，在劑量為1.0皿/L，不加S9活化，誘變指數(shù)MR為2.32，劑量2.0皿/L，MR為2.59，加S9活化后，MR為2.84，MR出現(xiàn)了大于2的情況。水樣與78%ClO2混合消毒劑作用后，TA100與TA98菌株，無論是加與不加S9活化，其MR均小于2.0?？梢?，ClO2與Cl2混合消毒劑用于飲水消毒其中的ClO2質(zhì)量百分?jǐn)?shù)必須足夠大，即可抑制CHCl3的生成，并可保證Ames結(jié)果為陰性。

某水廠以二氧化氯混合液（其中ClO2含量為33.9%，Cl2含量為39.1%）進(jìn)行飲用水消毒，研究表明TA98無S9活化時(shí)，當(dāng)劑量為1.0L/皿和2.0L/皿時(shí)，MR值分別由原水的1.56和1.71，消毒后為2.11和2.60，雖然沒有明顯的劑量反應(yīng)關(guān)系，但可以判斷該水樣經(jīng)混合ClO2消毒后Ames試驗(yàn)結(jié)果為陽性[2]。

綜上所述，純度不同的ClO2應(yīng)用于水廠消毒，對(duì)CHCl3生成量和Ames試驗(yàn)結(jié)果影響不同，應(yīng)根據(jù)具體狀況選取純度相對(duì)高的ClO2，才可抑制CHCl3的生成，保證Ames試驗(yàn)結(jié)果陽性。

2、ClO2消毒的副產(chǎn)物及檢出情況

2.1 ClO2消毒的無機(jī)副產(chǎn)物

ClO2由于其強(qiáng)氧化性能，在消毒過程中產(chǎn)生的主要是氧化副產(chǎn)物，而不是氯化副產(chǎn)物。ClO2在消毒過程中會(huì)氧化水中的一些還原性物質(zhì)并生成ClO2-，其反應(yīng)為1mol電子氧化反應(yīng)：

ClO2 + e- = ClO2-                                （1）

ClO2-離子也是一種有效的氧化劑，它終將消耗在氧化還原中：

ClO2- + 4H+ + 4e- = Cl- + 2H2O          （2）

但在飲用水條件下消耗速率比ClO2低得多。在水處理?xiàng)l件下，大約50%—70%參與反應(yīng)的ClO2立即以ClO2-和氯化物的形式殘留，剩余的ClO2-通過方程式（2）的反應(yīng)在配水中繼續(xù)降解，所以ClO2與水中的物質(zhì)反應(yīng)后主要是以ClO2-型體存在。

ClO2生產(chǎn)方法主要有亞氯酸鹽、氯酸鹽和電解法，由于發(fā)生器的設(shè)計(jì)、發(fā)生條件以及采用原料的不同，使得生產(chǎn)的ClO2中也含有一些ClO2-和ClO3-。

ClO2本身在光和熱的作用下會(huì)歧化分解產(chǎn)生一定量的ClO2-和ClO3-。

國(guó)外一些學(xué)者對(duì)應(yīng)用ClO2消毒的水廠的出廠水ClO2、ClO2-和ClO3-的情況進(jìn)行了調(diào)查分析，發(fā)現(xiàn)ClO2-和ClO3-在出廠水中普遍存在。

美國(guó)現(xiàn)行飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（2001年）規(guī)定最大濃度MRDL不得超過0.8mg/L，USEPA推薦在出廠水中ClO2、ClO2-和ClO3-總剩余濃度不得大于1.0mg/L。我國(guó)現(xiàn)行的飲用水標(biāo)準(zhǔn)GB5749－85、歐盟飲用水水質(zhì)指令（98/83/EC）中對(duì)該項(xiàng)目未作規(guī)定。衛(wèi)生部《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》（2001年）要求采用ClO2消毒的水廠出廠水ClO2-不得大于0.2mg/L。

2.2 ClO2消毒水廠ClO2-檢出情況

對(duì)采用ClO2進(jìn)行預(yù)氧化消毒的某市水廠出廠水進(jìn)行采樣，離子色譜法分析其中的ClO2-，其結(jié)果見表3。由表3可見，采用ClO2預(yù)氧化消毒的水廠出廠水ClO2-濃度均大于0.2mg/L，大多數(shù)在0.6mg/L—0.8mg/L范圍內(nèi)，但也有大于0.8mg/L的現(xiàn)象出現(xiàn)。

                                       表3 不同水廠出廠水ClO2-檢測(cè)結(jié)果

2.3 ClO2-的去除

ClO2消毒產(chǎn)生的ClO2-與待消毒水質(zhì)密切相關(guān)，水質(zhì)越好，生成的ClO2-越少。現(xiàn)在我市采用ClO2消毒的水廠均未采用ClO2-去除技術(shù)。生成的ClO2-一般通過以下方式去除。

（1）亞鐵還原法

Fe2+可以還原ClO2-為本身被氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+在堿性條件下生成紅色Fe(OH)3沉淀，反應(yīng)速度很快，其原料FeCl2 和FeSO4 價(jià)格便宜。反應(yīng)式為：

ClO2-＋4Fe2+＋10H2O ＝ 4Fe(OH)3＋Cl-＋8H+

該歷程中Fe2+和的化學(xué)計(jì)量數(shù)為4，其質(zhì)量比率為3.3。pH大于5時(shí)，反應(yīng)速率非?？?，溶解氧在pH小于10的介質(zhì)中對(duì)反應(yīng)的影響很小，并且Fe2+的反應(yīng)副產(chǎn)物Fe(OH)3對(duì)后處理和配水系統(tǒng)不會(huì)構(gòu)成影響。

（2）S2O3-還原法

40mg/L的硫代硫酸鈉NaS2O3可以有效去除濃度高達(dá)4.0mg/L的ClO2-，并沒有ClO3-生成。但在近中性的水處理?xiàng)l件下使ClO2-的濃度降至要求的程度，則需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。

（3）活性炭吸附法

粒狀活性炭（GAC）主要通過表面吸附和氧化還原反應(yīng)來去除ClO2-，當(dāng)ClO2-被GAC飽和吸附后，就在其表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，ClO2-被還原為Cl-。

盡可能去除ClO2-，并保證過程中不能有ClO3-生成，同時(shí)反應(yīng)要快，這是去除ClO2-的基本原則。亞鐵還原法為去除

ClO2-的首選方法之一。
 
3、ClO2 對(duì)藻類的去除以及產(chǎn)生的問題

3.1 藻毒素的產(chǎn)生

藻毒素主要的結(jié)構(gòu)特征為N—甲基脫氫丙氨酸以及兩個(gè)L—氨基酸殘基X和Z。籃藻是已知的產(chǎn)生毒素最多的門類。

已證實(shí)微囊藻毒素是一種肝毒素，雖然主要存在于藻細(xì)胞中，但是當(dāng)藻細(xì)胞死亡解體后，不斷有藻毒素釋放到水體，對(duì)飲水造成危害，已證實(shí)某些地區(qū)的肝癌高發(fā)率與飲用水源中的水華大量發(fā)生有關(guān)。

3.2 水源水藻類的檢出情況

深圳市主要水源水庫水質(zhì)具有高藻、低濁特點(diǎn)，圖1顯示了深圳市4個(gè)主要水庫2003年藻類變化情況。由圖1可見，藻類年平均值均在107個(gè)/L以上，含藻量變化的季節(jié)行特征較為明顯。7月—11月份藻類達(dá)到最高值。盡管水廠現(xiàn)有的常規(guī)處理工藝對(duì)藻類有一定的去除效果，但出廠水中仍存在一定數(shù)量的殘余藻類，并有可能影響水的嗅味和色度，降低飲用水的化學(xué)和微生物安全性?！渡钲谑?010年生活飲用水水質(zhì)目標(biāo)》將藻類列為試行項(xiàng)目，要求飲用水中的藻類不得超過1.0*104個(gè)/升。去除藻類的方法，一是在藻類生成后采用物理及化學(xué)方法去除，二是在藻類生成前設(shè)法不讓其形成又優(yōu)勢(shì)物種，這主要涉及水源的保護(hù)。水廠主要是對(duì)生成的藻類進(jìn)行去除，由于采用物理及化學(xué)方法除藻會(huì)使藻細(xì)胞破裂，導(dǎo)致藻毒素釋放到水體中。ClO2對(duì)藻類具有很好的去除效果，但殺滅藻類釋放藻毒素的速率明顯高于ClO2氧化藻毒素的速率，對(duì)藻毒素的去除能力有限。因而水源水藻類含量高的地區(qū)選ClO2用于除藻，必須要考慮藻毒素的風(fēng)險(xiǎn)。

4．結(jié)論

（1）ClO2用于水廠消毒其純度有可能影響氯仿生成量和Ames試驗(yàn)結(jié)果，ClO2純度高可有效控制氯仿量和Ames試驗(yàn)結(jié)果陰性。

（2）ClO2消毒無機(jī)副產(chǎn)物ClO2-應(yīng)該嚴(yán)格控制，必要時(shí)應(yīng)考慮去除。

（3）源水藻類含量高選擇ClO2用于消毒，應(yīng)考慮藻毒素的風(fēng)險(xiǎn)。

 參考文獻(xiàn)

    1. 岳舜琳，二氧化氯及其在給水中的應(yīng)用[J]，上海城鎮(zhèn)供水，1987，3：15-24

    2. 王麗，二氧化氯和氯混合消毒對(duì)水消毒效果的影響，中國(guó)農(nóng)村水利水電，2003，3：31-32

    3. 賈瑞生，水庫水中微囊藻毒素的預(yù)氧化處理，中國(guó)給水排水，2003，19（3）：56-57

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