摘要:對焦化廢水中幾種主要的含氮雜環(huán)有機物(吡啶、吲哚、喹啉、異喹啉、2-甲基喹啉)在缺氧條件下的降解試驗研究結(jié)果表明,幾種受試物質(zhì)在缺氧條件下均可降解,其中吡啶的降解速度遠大于其余四種物質(zhì)。有機物定量結(jié)構(gòu)-生物降解性關(guān)系(QSBR)研究表明缺氧條件下上述物質(zhì)的反硝化速率常數(shù)與分子連接性指數(shù)Xv之間有較好的相關(guān)性。

關(guān)鍵詞:含氮雜環(huán)有機物;缺氧;有機物定量結(jié)構(gòu)-生物降解性關(guān)系;分子連接性指數(shù)Xv
　
焦化廢水中含有大量有毒難降解的有機物,如酚類、雜環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴等[1～3]。目前,在焦化廢水的生物處理中,缺氧是必不可少的一個環(huán)節(jié)[4,5]。在缺氧條件下,反硝化菌可以利用有機碳源作為反硝化過程的電子供體,而以硝酸氮(NO-32N)或亞硝酸氮(NO-22N)作為電子受體進行厭氧呼吸,因此,反硝化過程可同時達到去碳和脫氮的目的。本文選取焦化廢水中幾種典型的含氮雜環(huán)有機物:吡啶、吲哚、喹啉、異喹啉、2-甲基喹啉,對其進行缺氧條件下的間歇試驗,并對缺氧條件下的反硝化反應進行了有機物定量結(jié)構(gòu)-生物降解性關(guān)系(QSBR)研究和機理探討。

1　材料與方法

配制一定質(zhì)量濃度的含氮雜環(huán)化合物水溶液,在配制水溶液時加入NaNO3,其質(zhì)量濃度是根據(jù)作者用厭氧酸化-缺氧-好氧(A12A22O)生化系統(tǒng)處理上海焦化廠廢水時缺氧段進水中m(COD)與硝態(tài)氮m(NO-x2N)的比例(約為3∶1)來配制的[4]。由于用于試驗的五種雜環(huán)化合物每100mg·L-1所相當?shù)?rho;(COD)幾乎都為300mg·L-1左右,因此在配制溶液時,都以雜環(huán)化合物質(zhì)量濃度比NO-3-N質(zhì)量濃度為1∶1的標準來進行。試驗用污泥取自A12A22O連續(xù)流生化系統(tǒng)的缺氧段。污泥經(jīng)自來水清洗、離心去除上清液后,重新置于營養(yǎng)儲備液中,混勻作為備用。該備用液的揮發(fā)性懸浮污泥(MLVSS)的質(zhì)量濃度為20g·L-1。在500ml錐形瓶中,加入上述備用污泥150ml,含氮雜環(huán)化合物的配水溶液350ml,錐形瓶中混合液的MLVSS質(zhì)量濃度控制在6g·L-1左右。將錐形瓶加塞置于恒溫振蕩器內(nèi),溫度控制在25～30℃。測定方法采用氣相色譜法,五種含氮雜環(huán)化合物的初始質(zhì)量濃度均為80mg·L-1。

2　結(jié)果與討論

2.1　含氮雜環(huán)有機物的降解情況

在缺氧狀態(tài)下五種含氮雜環(huán)化合物的降解情況如圖1所-示。從圖1中可以看到,在缺氧狀態(tài)下,除了吡啶外,其余四種受試含氮雜環(huán)化合物在反應2h時都有一個質(zhì)量濃度迅速降低的過程,這可認為是一個大量吸附過程。隨后,是一個緩慢降解或馴化過程。在反應到某一時間時,質(zhì)量濃度又開始迅速降低,直至不能檢出,這可認為微生物已適應該物質(zhì),從而對該物質(zhì)開始大量降解。吡啶在反應開始時沒有質(zhì)量濃度迅速降低的現(xiàn)象,而是在12h前緩慢降解,12h后迅速降解。這說明在缺氧狀態(tài)下,微生物對吡啶這種物質(zhì)適應很快,在較短時間內(nèi)即可有效地將吡啶完全降解。

2.2　缺氧試驗中硝態(tài)氮的變化

圖2和圖3分別為上述五種含氮雜環(huán)化合物為有機碳源時,相應硝酸氮的去除和亞硝酸氮的轉(zhuǎn)化情況。對比圖1和圖2,可以看出,在有機物未得到完全降解時,NO-3-N的去除與時間基本上呈線性關(guān)系,在有機物消耗殆盡后,NO-3-N的質(zhì)量濃度基本上不再變化。從圖1和圖3中可以看出,在有機物未得到完全降解時,NO-2-N的質(zhì)量濃度是隨著時間的增加逐漸增大的,但在機物質(zhì)量濃度不再能夠檢出時,NO-2-N的質(zhì)量濃度開始下降,當反應到足夠長時間時,NO-2-N可得到很好的去除,這可能是反硝化菌利用附著在污泥上的少量碳源對少量的NO-2-N進行反硝化的結(jié)果(如吡啶為基質(zhì)的情況)。在整個反應時間內(nèi),NO-2-N的質(zhì)量濃度不大于4mg·L-1,說明受試的五種含氮雜環(huán)化合物基本不會造成亞硝酸鹽氮的積累,NO-3-N可以得到較完全的轉(zhuǎn)化。

將圖2中NO-3-N線性去除的部分進行回歸,所得方程列于表1。從表1中可以看出,所得各方程的相關(guān)性很好,這說明在以雜環(huán)化合物為基質(zhì)時,ρ(NO-3-N)的降解呈零級反應。這與WenK。shieh等[6]的研究結(jié)果是一致的。

2.3　含氮雜環(huán)化合物在缺氧生物降解狀態(tài)下的QSBR研究在QSBR的幾種研究方法中,分子連接性指數(shù)可以把分子中原子數(shù)目的加和性和構(gòu)成性(原子在分子中的排列)的結(jié)構(gòu)信息譯制出來。分子連接性指數(shù)是一種拓撲學參數(shù),是經(jīng)計算而得的非經(jīng)驗值,不是實驗值,因而比較客觀、簡便。分子連接性指數(shù)尤其可以較好地反映雜環(huán)化合物的特點,因此選擇它來建立QSBR。表2為受試的幾種含氮雜環(huán)化合物的分子連接性指數(shù)Xv(參照文獻[7]中的方法進行計算,并與有關(guān)資料[8]進行核對)。

將表1的反硝化速率常數(shù)K與其對應基質(zhì)的Xv進行回歸,回歸方程見式(1),其相關(guān)系數(shù)R2=0。980,可見方程(1)可以較好地反映含氮雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)與以其為碳源時的反硝化速率的關(guān)系。

K=-0.2922Xv+1.2552 (1)
　　
由式(1)可以看出,含氮雜環(huán)化合物的分子連接性指數(shù)Xv越小,K值越大,即以該種含氮雜環(huán)化合物為碳源時的反硝化速率越大,在本試驗的五種含氮雜環(huán)化合物中,吡啶的Xv較其它四種化合物小得多,因而以它為碳源的反硝化速率比以其它四種化合物為碳源時的反硝化速率大得多。根據(jù)上面的分析,可以得出以含氮雜環(huán)化合物為碳源時,NO-3-N的質(zhì)量濃度與反應時間的關(guān)系為

ρ=-Kt+ρ0 (2)

式中:ρ0為NO-3-N的起始質(zhì)量濃度,mg·L-1;ρ為NO-3-N在時間為t時的質(zhì)量濃度,mg·L-1;K為反硝化速率常數(shù),mg·L-1·h-1,且可以用式(1)求得。

根據(jù)式(1)和式(2)可以求得以含氮雜環(huán)化合物為碳源時,在一定的起始質(zhì)量濃度下,達到一定的反硝化率所需的時間。由于雜原子的分子連接性指數(shù)和分子體積及電子性質(zhì)有關(guān)[9],所以可以認為以含氮雜環(huán)化合物作碳源時,其反硝化速率與基質(zhì)碳源分子的大小和電子性質(zhì)有關(guān)。由于QSBR只局限于結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì),所以式(1)和式(2)適用于結(jié)構(gòu)類似的含氮雜環(huán)化合物在缺氧條件下作為碳源時的反硝化速率的求定。

2。4　含氮雜環(huán)化合物在缺氧狀態(tài)下生物降解的機理探討

廢水的生物處理實質(zhì)是在高效催化劑———生物酶的催化下,發(fā)生氧化降解反應的。在對含芳環(huán)化合物的降解中,氧由于具有很強的電負性,它直接向芳環(huán)上電子云密度最大的某一碳原子進攻,當發(fā)生有效碰撞以后,可以引起芳環(huán)破裂,因此生物氧化的主導方式以親電反應為主[10],所以如果芳環(huán)上電子云密度升高則有利于它的降解。在缺氧狀態(tài)下,反硝化菌將利用有機物作為電子供體,硝態(tài)氮中的氧作為電子受體來進行代謝活動。因此缺氧狀態(tài)下有機物的降解既不同于好氧狀態(tài),也不同于完全厭氧狀態(tài)。根據(jù)前面的QSBR,含氮雜環(huán)化合物作碳源時,其反硝化速率與基質(zhì)碳源分子的大小和電子性質(zhì)有關(guān)。而量子生物學的研究也認為,物質(zhì)的三維空間結(jié)構(gòu)、電荷特性和疏水特性是生物氧化難易的控制因素從理論上分析,在受試的五種物質(zhì)中,吡啶是唯一的單環(huán)物質(zhì),較易接近酶的活性中心,因此吸附到污泥上后,生物體對它的降解速度也就較快。其它四種受試物質(zhì)均為含氮雜環(huán)物質(zhì)與苯環(huán)的稠和體,苯環(huán)的增加使分子的空間體積增大,分子難于接近酶的活性中心,因此它們的反應速度遠小于吡啶。但同樣為與苯環(huán)稠和的氮雜環(huán)化合物,吲哚的降解速度又比喹啉大。圖4是根據(jù)分子軌道法計算的吲哚、喹啉和異喹啉的π電荷分布圖[11],從圖4中可以看出,吲哚環(huán)上的電荷密度明顯高于喹啉環(huán),因此吲哚更易發(fā)生親電反應。雖然異喹啉與喹啉是同分異構(gòu)體,但從圖4中可以看出,異喹啉分子中環(huán)上的電荷密度低于喹啉環(huán)上的電荷密度,喹啉環(huán)上接受親電進攻的反應點比異喹啉多,因此,喹啉比異喹啉更容易受到氧化酶的親電子攻擊而被降解。對于2-甲基喹啉來說,由于甲基的增加,使環(huán)上電子云密度進一步降低,并且增加了其空間位阻效應,因此2-甲基喹啉的生物降解性比喹啉低。

從疏水特性方面來看,上面幾種物質(zhì)的疏水性隨著分子量的增加而增加,而且異喹啉的溶解度也小于喹啉,疏水性的增加不利于物質(zhì)接近親水性的酶分子表面,因此,上面五種雜環(huán)化合物的降解速度隨分子量的增加而減弱,異喹啉的降解速度小于喹啉。

3　結(jié)論

(1)吡啶、吲哚、喹啉、異喹啉、2-甲基喹啉在缺氧狀態(tài)下可以降解,其中吡啶的缺氧生物降解速率遠大于其余四種物質(zhì)。

(2)以上述五種雜環(huán)有機物作為單一基質(zhì)時,反硝化速率與進水硝態(tài)氮的質(zhì)量濃度無關(guān),反硝化反應為零級反應。

(3)反硝化速率常數(shù)與分子連接性指數(shù)Xv之間具有較好的相關(guān)性。以含氮雜環(huán)化合物為碳源時,NO-3-N的質(zhì)量濃度與時間有關(guān),可用式(1)求得,其中K=-0。2922Xv+1。2552。

(4)含氮雜環(huán)化合物在缺氧條件下的生物降解速率與物質(zhì)分子的空間結(jié)構(gòu)、電荷特性和疏水特性有關(guān)。分子空間位阻效應的增大、環(huán)上電荷密度的降低及疏水性的增加都不利于有機物的缺氧降解。

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