膜的污染及其控制方法
膜污染是指在膜過(guò)濾過(guò)程中，水中的微粒、膠體粒子或溶質(zhì)大分子由于與膜存在物理化學(xué)相互作用或機(jī)械作用而引起的在膜表面或膜孔內(nèi)吸附、沉積造成膜孔徑變小或堵塞，使膜產(chǎn)生透過(guò)流量與分離特性的不可逆變化現(xiàn)象。
實(shí)際上，膜的可*性是目前阻礙膜技術(shù)推廣應(yīng)用的關(guān)鍵之一，而污染問(wèn)題又是影響其可*性的決定性因素。據(jù)調(diào)查，就超濾而言，污染仍是其主要問(wèn)題，污染的消除將使超濾過(guò)程效率提高30%以上，使投資減少15%，而且能提高分離效果，使超濾范圍拓寬。對(duì)膜污染種類(lèi)及其成因的具體分析，將有助于采取合適的措施減弱或消除它的不良影響。
1沉淀污染
以壓力為推動(dòng)力的膜分離技術(shù)有反滲透(RO)，納濾(NF)，超濾(UF)和微濾(MF)。根據(jù)不同膜與水中微粒的相互關(guān)系，可知沉淀污染對(duì)RO和NF的影響尤為顯著。
當(dāng)原水中鹽的濃度超過(guò)了其溶解度，就會(huì)在膜上形成沉淀或結(jié)垢。普遍受人們關(guān)注的污染物是鈣、鎂、鐵和其它金屬的沉淀物，如氫氧化物、碳酸鹽和硫酸鹽等。
設(shè)在溶液中有化學(xué)反應(yīng)：xAy－＋yBx＋＝AxBy
當(dāng)不考慮鹽類(lèi)之間的相互作用時(shí)，溶度積Ksp＝γxA［Ay－］xγyB［Bx＋］y為常數(shù)。其中，γA、γB為自由離子A和B的平均活度系數(shù)；［A］，［B］為溶液中的摩爾濃度；x，y為化學(xué)配比系數(shù)。平均活度系數(shù)可用離子強(qiáng)度［I］的函數(shù)來(lái)估測(cè)：
logγA＝－0.509ZAI1/2，
logγB＝0.509ZBI1/2；
ZA、ZB為自由離子的化合價(jià)。對(duì)稀溶液，如大多數(shù)天然水體，其活度系數(shù)γA、γB近似等于1。
如圖1所示，進(jìn)料液，濃縮液，滲透液濃度分別為Cf，Cr，Cp。
由阻截率知：
R＝1－Cp/Cf(1)
設(shè)系統(tǒng)回收率為r，由物料平衡，知：
Cf－(1－r)Cr＝rCp(2)
由式(1)，(2)可得：
Cr＝Cf［1－r(1－R)］/(1－r)(3)
由(3)式可以看出，濃縮液中截留鹽濃度Cr，隨進(jìn)水濃度Cf，回收率r和截留率R的增加而增加。此時(shí)，被截留的濃縮液溶度積Kspr＝γAx[Ay－]xrγBy[Bx+]ry。
當(dāng)濃縮液溶度積Kspr與溶液溶度積Ksp的比值大于1時(shí)，就存在著鹽析出的可能性。
實(shí)際上，方程(3)低估了促進(jìn)沉淀生成和結(jié)垢的鹽濃度，因?yàn)槠渫茖?dǎo)中未考慮濃度極化。鑒于這個(gè)原因，引入濃度極化因子PF(邊界層與溶液中濃度之比值，大于1)，PF值通常可用回收率r的指數(shù)函數(shù)的形式來(lái)估計(jì)，
PF＝exp(K×r)(4)
其中K為半經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，對(duì)于商業(yè)應(yīng)用的RO膜組件，取值為0.6～0.9，結(jié)垢在RO裝置的最后幾個(gè)單元中(即在濃度最高的地方)最先形成。
避免沉淀污染的方法主要是減少離子積中陽(yáng)離子或陰離子的濃度。例如，添加酸可減少氫氧化物和碳酸鹽的濃度，使金屬離子沉淀難以生成。原水可通過(guò)石灰軟化沉淀或離子交換等預(yù)處理方法去除易結(jié)垢的金屬離子(如Ca2＋、Mg2＋等)。還可以加入阻垢劑，例如磷酸六甲基，以阻礙沉淀生成。
2吸附污染
有機(jī)物在膜表面的吸附通常是影響膜性能的主要因素。隨時(shí)間的延長(zhǎng)，污染物在膜孔內(nèi)的吸附或累積會(huì)導(dǎo)致孔徑減少和膜阻增大，這是難以恢復(fù)的。腐殖酸和其他天然有機(jī)物(NOM)即使在較低濃度下，對(duì)滲透率的影響也大大超過(guò)了粘土或其它無(wú)機(jī)膠粒。
與膜污染相關(guān)的有機(jī)物特征包括它們對(duì)膜的親和性，分子量，功能團(tuán)和構(gòu)型。帶負(fù)電荷功能團(tuán)的有機(jī)聚合電解質(zhì)(如腐殖酸和富里酸)會(huì)與帶有負(fù)電荷的膜表面之間存在靜電斥力。用在水和廢水處理中的聚砜、醋酸纖維樹(shù)脂、陶瓷和薄表層復(fù)合膜表面都帶有一定程度的負(fù)電荷。一般來(lái)講，膜表面電荷密度越大，膜的親水性就越強(qiáng)。而疏水作用可增加NOM在膜上的積累，導(dǎo)致更嚴(yán)重的吸附污染。
根據(jù)化學(xué)組成，可識(shí)別造成膜污染的NOM中的特定組分。利用熱解氣相色譜(GC)/質(zhì)譜(MS)分餾技術(shù)，識(shí)別出多糖和多羥基芳香族化合物是地表水和巖溶地下水中的兩種主要組分。試驗(yàn)證明，多羥基芳香族化合物比多糖吸附污染嚴(yán)重得多。
NOM除對(duì)膜的直接吸附污染外，對(duì)膠體在膜上的粘附沉積也起著重要作用。對(duì)沉積層中天然水體出現(xiàn)的有機(jī)污染物種類(lèi)和它們的相對(duì)濃度分析表明，聚酚醛化合物，蛋白質(zhì)和多糖與膠體粘附在一起沉積到膜上，并且在膜表面形成凝膠層。因此，吸附污染和水中有機(jī)物形成凝膠層的穩(wěn)定性影響了純水力清洗的效率。純水力清洗的方法有反沖洗，快速脈沖或橫向流反向沖洗。用作膜化學(xué)清洗的試劑必須能有效溶解凝膠層中的有機(jī)化合物。因此，用作膜的化學(xué)清洗的溶液通常由苛性物質(zhì)和酶劑組成。
3生物污染
生物污染是指微生物在膜-水界面上積累，從而影響系統(tǒng)性能的現(xiàn)象［６］。膜組件內(nèi)部潮濕陰暗，是一個(gè)微生物生長(zhǎng)的理想環(huán)境，所以一旦原水的生物活性水平較高，則極易發(fā)生膜的生物污染。膜的生物污染分兩個(gè)階段：粘附和生長(zhǎng)。在溶液中沒(méi)有投入生物殺蟲(chóng)劑或投入量不足時(shí)，粘附細(xì)胞會(huì)在進(jìn)水營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的供養(yǎng)下成長(zhǎng)繁殖，形成生物膜。在一級(jí)生物膜上的二次粘附或卷吸進(jìn)一步發(fā)展了生物膜。老化的生物膜細(xì)菌主要分解成蛋白質(zhì)、核酸、多糖酯和其它大分子物質(zhì)，這些物質(zhì)強(qiáng)烈吸附在膜面上引起膜表面改性。被改性的膜表面更容易吸引其它種類(lèi)的微生物。微生物的一個(gè)重要特征是它們具有對(duì)變化營(yíng)養(yǎng)、水動(dòng)力或其它條件作出迅速生化和基因調(diào)節(jié)的能力。因此，生物污染問(wèn)題比非活性的膠體污染或礦物質(zhì)結(jié)垢更為嚴(yán)重。
細(xì)菌，真菌和其它微生物組成的生物膜，可直接(通過(guò)酶作用)或間接(通過(guò)局部pH或還原電勢(shì)作用)降解膜聚合物或其它RO單元組件，結(jié)果造成膜壽命縮短，膜結(jié)構(gòu)完整性被破壞，甚至造成重大系統(tǒng)故障［罰蒔?
可同化性有機(jī)碳(AOC)被認(rèn)為是生物膜的生長(zhǎng)潛勢(shì)。因此，AOC指標(biāo)可以表征生物膜形成的可能性及其程度。研究證實(shí)，細(xì)菌對(duì)不同聚合物粘附速率大不相同。如聚酰胺膜比醋酸纖維素膜更易受細(xì)菌污染［８］。所以，生物親和性被降低和易清洗的聚合物為材質(zhì)的分離膜，會(huì)阻礙生物膜的生長(zhǎng)。為了發(fā)展膜的生物污染防治技術(shù)，研究者必須首先理解分離膜聚合物的表面分子結(jié)構(gòu)和粘附生物細(xì)胞與膜作用的機(jī)理。為了更好控制膜的生物污染所必需的基礎(chǔ)研究包括以下六個(gè)方面。
(1)了解生物膜中的微生物菌落，以識(shí)別出合適的有機(jī)體用于試驗(yàn)?zāi)M和粘附生物測(cè)定。非生長(zhǎng)基的分子基因測(cè)定是值得推薦的方法，例如核蛋白體RNA基因片段分析，基因試樣生物檢定，熒光現(xiàn)場(chǎng)雜化作用等。
(2)粘附過(guò)程必須在分子和原子一級(jí)的水平上研究，以更好地理解細(xì)胞粘附時(shí)物化作用力的影響。
(3)被改性的膜對(duì)細(xì)菌粘附和初期生物膜形成的影響需進(jìn)一步研究。總衰減反射-傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)測(cè)定有助于分析問(wèn)題。
(4)在生物污染過(guò)程中，細(xì)菌外聚合物(如藻朊酸鹽)與膜材料之間的作用尚未被充分認(rèn)識(shí)到。理論上，分子模擬可以快速和低成本地預(yù)測(cè)膜生物污染。同時(shí)，可用模擬技術(shù)識(shí)別干擾細(xì)胞粘附的新的化學(xué)物質(zhì)。
(5)生物膜本身的結(jié)構(gòu)完整性依*細(xì)胞之間的分子力，該種作用力和細(xì)胞與相鄰的胞外聚合物(EPS)之間的相互作用有關(guān)。到目前為止，生物膜中細(xì)胞之間作用力的大小和本質(zhì)還不清楚。分子模擬技術(shù)與適當(dāng)?shù)脑囼?yàn)方法(如X光衍射)結(jié)合有助于分析問(wèn)題。
(6)目前尚缺乏對(duì)生物膜生理生態(tài)性的了解。有研究指出溴化呋喃(來(lái)自海底藻類(lèi))可阻礙細(xì)菌的粘附，削弱生物膜母體溶液的污染影響。
生物污染可通過(guò)對(duì)進(jìn)水進(jìn)行連續(xù)或間歇的消毒來(lái)控制。但必須考慮該消毒劑對(duì)膜的降解性。研究表明，一氯化胺是一種優(yōu)于氯消毒的生物膜消毒劑，可大大減少微量有機(jī)氧化物，抑制細(xì)菌生長(zhǎng)。廢水中連續(xù)投入3～5mg/L一氯化胺可抑制生物膜生長(zhǎng)(對(duì)膜無(wú)氧化損害)，延長(zhǎng)運(yùn)行周期。
另外，在膜的脫鹽系統(tǒng)中，低濃度(0.5～1.0mg/L)硫酸銅的添加可抑制藻類(lèi)生長(zhǎng)。一些表面活性劑和其它化學(xué)試劑可干擾細(xì)菌在膜聚合物上的粘附。另外，可通過(guò)物理手段：如加強(qiáng)橫向流速，增加氣體反沖，來(lái)阻止微生物的粘附。
4結(jié)束語(yǔ)
上述的三種污染即沉淀污染、吸附污染、生物污染，有時(shí)會(huì)同時(shí)發(fā)生，而且發(fā)生一種污染又可能加速另一種污染。進(jìn)行膜處理時(shí)，應(yīng)對(duì)原水組分進(jìn)行分析，識(shí)別造成膜污染的主要原因，以便更好地消除影響，延長(zhǎng)膜的使用壽命。
反滲透膜的污染及清洗方法
本文介紹了影響復(fù)合膜性能的常見(jiàn)污染及其清洗方法，適用于4英寸、6英寸、8英寸及8.5英寸直徑的反滲透膜元件。
注1：在任何情況下不要讓帶有游離氯的水與復(fù)合膜元件接觸，如果發(fā)生這種接觸，將會(huì)造成膜元件性能下降，而且再也無(wú)法恢復(fù)其性能，在管路或設(shè)備殺菌之后，應(yīng)確保送往反滲透膜元件的給水中無(wú)游離氯時(shí)，應(yīng)通過(guò)化驗(yàn)來(lái)確證，應(yīng)使用酸溶液來(lái)中和殘余氯，并確保足夠的接觸時(shí)間以保證反應(yīng)完全。
注2：在反滲透膜元件擔(dān)保期內(nèi)，建議每次滲透膜清洗應(yīng)與公司協(xié)商后進(jìn)行，至少在第一次清洗時(shí)，公司的現(xiàn)場(chǎng)服務(wù)人員應(yīng)在現(xiàn)場(chǎng)。
注3：在清洗溶液中應(yīng)避免使用陽(yáng)離子表面活性劑，因?yàn)槿绻褂每赡軙?huì)造成膜元件的不可逆轉(zhuǎn)的污染。
1.反滲透膜元件的污染物
在正常運(yùn)行一段時(shí)間后，反滲透膜元個(gè)會(huì)受到在給水中可能存在的懸浮物質(zhì)或難溶物質(zhì)的污染，這些污染物中最常見(jiàn)的為碳酸鈣垢、硫酸鈣垢、金屬氧化物垢、硅沉積物及有機(jī)或生物沉積物。
污染物的性質(zhì)及污染速度與給水條件有關(guān)，污染是慢慢發(fā)展的，如果不早期采取措施，污染將會(huì)在相對(duì)短的時(shí)間內(nèi)損壞膜元件的性能。定期檢測(cè)系統(tǒng)整體性能是確認(rèn)膜元件發(fā)生污染的一個(gè)好方法，不同的污染物會(huì)對(duì)膜元件性能造成不同程度的損害。
表1列出了常見(jiàn)污染物對(duì)膜性能的影響。
2.污染物的去除
污染物的去除可通過(guò)化學(xué)清洗和物理沖洗來(lái)實(shí)現(xiàn)，有時(shí)亦可通過(guò)改變運(yùn)行條件來(lái)實(shí)現(xiàn)，作為一般的原則，當(dāng)下列情形之一發(fā)生時(shí)應(yīng)進(jìn)行清洗。
2.1在正常壓力下如產(chǎn)品水流量降至正常值的10～15%。
2.2為了維持正常的產(chǎn)品水流量，經(jīng)溫度校正后的給水壓力增加了10～15%。
2.3產(chǎn)品水質(zhì)降低10～15%。鹽透過(guò)率增加10～15%。
2.4使用壓力增加10～15%
2.5RO各段間的壓差增加明顯(也許沒(méi)有儀表來(lái)監(jiān)測(cè)這一跡象)。
3.常見(jiàn)污染物及其去除方法：
3.1碳酸鈣垢
在阻垢劑添加系統(tǒng)出現(xiàn)故障時(shí)或加酸系統(tǒng)出現(xiàn)而導(dǎo)致給水PH升高，那么碳酸鈣就有可能沉積出來(lái)，應(yīng)盡早發(fā)現(xiàn)碳酸鈣垢沉淀的發(fā)生，以防止生長(zhǎng)的晶體對(duì)膜表面產(chǎn)生損傷，如早期發(fā)現(xiàn)碳酸鈣垢，可以用降低給水PH值至3.0～5.0之間運(yùn)行1～2小時(shí)的方法去除。對(duì)沉淀時(shí)間更長(zhǎng)的碳酸鈣垢，則應(yīng)采用RT-818A清洗液進(jìn)行循環(huán)清洗或通宵浸泡。
注：應(yīng)確保任何清洗液的PH值不要低于2.0，盃則可能會(huì)RO膜元件造成損害，特別是在溫度較高時(shí)更應(yīng)注意，最高的PH不應(yīng)高于11.0。查使用氨水來(lái)提高PH，使用硫酸或鹽酸來(lái)降低PH值。
3.2硫酸鈣垢
RT-818B清洗劑是將硫酸鈣垢從反滲透膜表面去除掉的最佳方法。
3.3金屬氧化物垢
可以使用上面所述的去除碳酸鈣垢的方法，很容易地去除沉積下來(lái)的氫氧化物(例如氫氧化鐵)。
3.4硅垢
對(duì)于不是與金屬化物或有機(jī)物共生的硅垢，一般只有通過(guò)專(zhuān)門(mén)的清洗方法才能將他們?nèi)コ嘘P(guān)的詳細(xì)方法請(qǐng)與公司聯(lián)系。
3.5有機(jī)沉積物
有機(jī)沉積物(例如微生物粘泥或霉斑)可以使用RT-818C清洗劑去除，為了防止再繁殖，可使用經(jīng)海德能公司認(rèn)可的殺菌溶液在系統(tǒng)中循環(huán)、浸泡，一般需較長(zhǎng)時(shí)間浸泡才能有效，如反滲透裝置停用三天時(shí)，最好采用消毒處理，請(qǐng)與公司會(huì)商以確定適宜的殺菌劑。
3.6清洗液
清洗反滲透膜元件時(shí)建議采用RT-818系列RO膜系統(tǒng)清洗劑。確定清洗前對(duì)污染物進(jìn)行化學(xué)分析十分重要的，對(duì)分析結(jié)果的詳細(xì)分析比較，可保證選擇最佳的清洗劑及清洗方法，應(yīng)記錄每次清洗時(shí)清洗方法及獲得的清洗效果，為在特定給水條件下，找出最佳的清洗方法提供依據(jù)。
對(duì)于無(wú)機(jī)污染物建議使用RT-818A。對(duì)于硫酸鈣及有機(jī)物污染建議使用RT-818B。對(duì)于嚴(yán)重有機(jī)物污染建議使用RT-818C。所有清洗可以在最高溫度為攝氏40℃以下清洗60分鐘，所需用品量以每100加侖(379升)中加入量計(jì)算，配制清洗液時(shí)按比例加入藥品及清洗用水，應(yīng)采用不含游離氯的反滲透產(chǎn)品水來(lái)配制溶液并混合均勻。
清洗時(shí)將清洗溶液以低壓大流量在膜的高壓側(cè)循環(huán)，此時(shí)膜元件仍裝壓力容器內(nèi)而且需要用專(zhuān)門(mén)的清洗裝置來(lái)完成該工作。
清洗反滲透膜元件的一般步驟：
1.用泵將干凈、無(wú)游離氯的反滲透產(chǎn)品水從清洗箱(或相應(yīng)水源)打入壓力容器中并排放幾分鐘。
2.用干凈的產(chǎn)品水在清洗箱中配制清洗液。
3.將清洗液在壓力容器中循環(huán)1小時(shí)或預(yù)先設(shè)定的時(shí)間，對(duì)于8英寸或8.5英寸壓力容器時(shí)，流速為35~40加侖/分鐘(133~151升/分鐘)，對(duì)于6英寸壓力容器流速為15~20加侖/分鐘(57~76升/分鐘)，對(duì)于4英寸壓力容器流速為9~10加侖/分鐘(34~38升/分鐘)。
4.清洗完成以后，排凈清洗箱并進(jìn)行沖洗，然后向清洗箱中充滿干凈的產(chǎn)品水以備下一步?jīng)_洗。
5.用泵將干凈、無(wú)游離氯的產(chǎn)品水從清洗箱(或相應(yīng)水源)打入壓力容器中并排放幾分鐘。
6.在沖洗反滲透系統(tǒng)后，在產(chǎn)品水排放閥打開(kāi)狀態(tài)下運(yùn)行反滲透系統(tǒng)，直到產(chǎn)品水清潔、無(wú)泡沫或無(wú)清洗劑(通常需15~30分鐘)。
膜的清洗方法主要有：水力學(xué)清洗；機(jī)械清洗；化學(xué)清洗和電清洗.選擇哪一種清洗方法，主要取決于膜的構(gòu)型、膜種類(lèi)、污染物類(lèi)型和耐化學(xué)試劑能力以及污染物的種類(lèi)。
1．化學(xué)清洗
化學(xué)清洗是減少膜污染的最重要的方法，已有大量的清洗劑配方專(zhuān)利發(fā)表？刹捎玫幕瘜W(xué)試劑很多，既可單獨(dú)使用，也可以組合使用。一般常用的化學(xué)試劑有酸（較強(qiáng)的如H3PO4,較弱的如乳酸等）、堿（NaOH、KOH等）、洗滌劑（堿性、非離子型）、酶（蛋白酶、淀粉酶、葡萄糖酶等）、絡(luò)合劑（EDTA、聚丙烯酸酯、六偏磷酸鈉）和消毒劑(H2O2和NaOCl)。在具體選擇的時(shí)候，應(yīng)根據(jù)污染的類(lèi)型和程度、膜的物理和化學(xué)性能來(lái)選擇和確定清洗劑。舉例如下：
對(duì)于醋酸纖維素膜（PH2.5-8.5,50℃）,其化學(xué)清洗過(guò)程為：水漂洗→酶清洗劑（P3-ultrasil53,1%,60-90min）→室溫水洗→酸洗（P3-ultrasil75，0.3%,20min）→室溫水洗→過(guò)醋酸殺菌（P3-oxoniaaktiv,0.3%,20min）→室溫水洗
對(duì)于聚砜膜（PH1-13,80℃），其化學(xué)清洗過(guò)程為：水漂洗→堿洗（P3-ultrasil11,0.5%-1%,30min）→室溫水洗→酸洗（P3-ultrasil75，0.5%,20min）→室溫水洗→次氯酸殺菌（P3-ultrasil25,1%,20min）或過(guò)氯酸殺菌（P3-oxoniaaktiv,0.3%,20min）→室溫水洗
對(duì)于聚丙烯腈膜（PH2-1,50℃），其化學(xué)清洗過(guò)程為：水漂洗→弱堿洗（P3-ultrasil30,1%,30min或P3-ultrasil10,1%,30min）→室溫水洗→酸洗（P3-ultrasil75，0.5%,20min）→室溫水洗→次氯酸殺菌（P3-ultrasil25,1%,20min）→室溫水洗
對(duì)于聚酰胺膜（PH1-12,50℃），其化學(xué)清洗過(guò)程為：水漂洗→弱堿洗（P3-ultrasil30,1%,30min或P3-ultrasil10,1%,30min）→室溫水洗→酸洗（P3-ultrasil75，0.5%,20min）→室溫水洗→焦硫酸酸鹽殺菌（P3-ultrasil200,0.5%,隔夜浸泡）→室溫水洗
2．電清洗
電清洗是一種十分特殊的清洗方法。在膜上施加電場(chǎng)，則帶電粒子或分子將沿電場(chǎng)方向遷移。通過(guò)在一頂時(shí)間間隔內(nèi)施加電場(chǎng)且在不必中斷操作的情況下從界面上除去粒子或分子。這種方法的缺點(diǎn)是需要使用導(dǎo)電膜及安裝有電極的特殊膜器，對(duì)膜和裝置的要求較高。
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