負(fù)載型貴金屬催化劑對(duì)乙醇汽油車排放的凈化研究
乙醇是一種可再生的生物質(zhì)燃料,在內(nèi)燃機(jī)上應(yīng)用乙醇燃料對(duì)于緩解石油資源日益枯竭、環(huán)境污染不斷加重等問題有著深遠(yuǎn)意義,對(duì)此國(guó)內(nèi)外已開展了大量的研究工作[1-3]。據(jù)美國(guó)阿爾貢實(shí)驗(yàn)室的研究結(jié)果,雖然與汽油發(fā)動(dòng)機(jī)相比,乙醇汽油發(fā)動(dòng)機(jī) 排放的尾氣中常規(guī)的污染物HC和CO明顯降低, NOx基本在一個(gè)數(shù)量級(jí),但是乙醇不完全燃燒形成 的乙醛等特殊有機(jī)污染物顯著增加,這些特殊的有 機(jī)污染物都是引發(fā)光化學(xué)煙霧的重要因素。目前, 國(guó)內(nèi)對(duì)于乙醇 —汽油混合燃料的燃燒特性已有研 究,但對(duì)其排放污染物的控制技術(shù)尚處于研究階段[4-5]。
本研究在蜂窩體上涂覆含貴金屬組分的鈰鋯固 溶體催化劑,在實(shí)驗(yàn)室模擬排氣組分條件下,對(duì)該催化劑同時(shí)凈化HC,CO,NOx和CH3CHO的能力進(jìn)行了評(píng)價(jià),同時(shí)研究了該催化劑經(jīng)高溫處理后的活性變化情況和抗SO2中毒性能。
1 試驗(yàn)方法
1.1 催化劑的制備
使用共沉淀法制備Ce0.5Zr0.5O2固溶體。取C 和Zr的硝酸鹽按化學(xué)計(jì)量比例配制混合溶液,在劇 烈攪拌情況下,把一定濃度 NH4HCO3溶液緩慢滴 入上述混合溶液中至pH=10,繼續(xù)滴加以保持pH 值穩(wěn)定。生成的沉淀經(jīng)過老化、抽濾和洗滌,在 100℃溫度下烘干后,在空氣中700℃焙燒4 h,即得所需的固溶體催化劑CZ。 使用等體積浸漬法制備負(fù)載了貴金屬Pt的催 化劑。按化學(xué)計(jì)量比向Ce0.5Zr0.5O2加入適量的所 需負(fù)載的貴金屬鹽H2PtCl6溶液,攪拌烘干,在空 氣中700℃煅燒4 h,即得所需的負(fù)載型催化劑活性 組分Pt/CZ-fresh, 將新鮮催化劑置于管式高溫爐中 進(jìn)行水熱老化,通入10%的H2O,于1 000℃老化 5 h,得到老化催化劑Pt/CZ-aged。然后將催化劑 粉末、高比表面積的γ-Al2O3、鋁溶膠溶液和適量的 水混合,球磨,制成涂層漿液,涂覆堇青石蜂窩陶瓷 基體上(載體為美國(guó)Coring公司的薄壁蜂窩體),經(jīng) 壓縮空氣吹掃后,110℃干燥4 h,550℃焙燒4 h, 得到新鮮催化劑Pt/CZ/fw-fresh,通過老化處理后 的催化劑記為Pt /CZ/fw-aged。
1.2 催化劑的表征
H2-TPR分析 在自制的固定床反應(yīng)器裝置中 進(jìn)行熱導(dǎo)池(TCD)檢測(cè),6 mm內(nèi)徑石英管為反應(yīng) 器。樣品在N2氣氛中以10℃/min速率從室溫升 至700℃,保持1 h,在N2氣氛中冷卻到室溫,切換 至5%H2-N2混合氣,待基線平穩(wěn)后以10℃/min 速率開始升溫,并記錄 TPR譜圖。Pt/CZ催化劑用 量100 mg,橋電流100 mA, 5% H2-N2流量 40 mL/min。
XRD表征 使用XRD—7000 X射線衍射儀對(duì) Pt /CZ樣品進(jìn)行X射線衍射分析。試驗(yàn)條件為 Cu靶, Kα射線, Ni濾光片,光源波長(zhǎng)λ= 0.154 18 nm,管壓為40 kV,管電流為30 mA,掃描 角度為5°~80°,掃描速度為10°/min,掃描步長(zhǎng)為 0.018°。
BET測(cè)試 使用NOVA—1200 BET測(cè)試儀 測(cè)定,Pt/CZ樣品于300℃脫氣,液氮溫度(77 K) 下測(cè)量。
催化劑儲(chǔ)氧量(OSC)分析 在TAQ600同步 熱分析儀上進(jìn)行。將30 mg粉狀Pt/CZ試樣置于 Pt坩堝中,在50%O2-N2氣流中 500℃氧化處理 后,同一溫度下在20%H2-N2氣流中還原,氣流量 為50 mL/min。經(jīng)氧化和還原重復(fù)操作,由試樣的 氧化和還原步驟的質(zhì)量之差計(jì)算樣品的OSC。
1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)
催化劑的活性評(píng)價(jià)在一套自制的多路固定床連續(xù)流動(dòng)式反應(yīng)裝置中進(jìn)行(見圖1),各路氣體分別 用質(zhì)量流量計(jì)控制進(jìn)入混氣罐,微量液體進(jìn)料泵加水。 N2流經(jīng)至于冰水浴的乙醛料瓶,載帶恒量乙醛,反應(yīng)前后氣流中O2濃度變化由氧傳感器測(cè)定, CO,HC,NO,CO2的濃度使用 DiGas 4000 Light 四/五組分排放分析儀測(cè)定,乙醛濃度由Mini REA2000測(cè)定。模擬排氣組成(體積分?jǐn)?shù)) 為 2%CO,1.0%H2,0.05%HC(C3H8),0.06%NO, 10%CO2,60×10-6CH3CH2OH,N2平衡氣,O2按 空燃比要求調(diào)節(jié),空速為6×104h-1。在SO2中毒 試驗(yàn)中,氣流中SO2體積分?jǐn)?shù)為0.003%。
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催化劑活性評(píng)價(jià)包括在空速為6×104h-1條件下的催化反應(yīng)溫度特性和空燃比特性試驗(yàn)。溫度特性試驗(yàn)的溫度范圍100~500℃,升溫速率 10℃ min;空燃比特性試驗(yàn)在400℃,過量空氣系數(shù)(a 范圍0.096~1.040下進(jìn)行。試驗(yàn)前Pt/CZ/fw- fresh催化劑在 a=1.000反應(yīng)氣流中,500℃預(yù)處理1 h。
2 結(jié)果與討論
2.1 比表面積和儲(chǔ)氧性能分析
由表1結(jié)果可見,負(fù)載貴金屬Pt后,雖然催化劑比表面積下降到87.26 m2/g,但是Pt能加快表 面氧原子的傳遞速率,降低H2還原的活化能,因此 Pt/CZ-fresh比CZ固溶體催化劑的儲(chǔ)氧量增加了近一倍,達(dá)到22.09μmol/mol。催化劑經(jīng)過水熱老化后,催化劑表面發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,比表面積急劇下降到15.37 m2/g,但是儲(chǔ)氧量仍然比CZ固溶體催化劑高。
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2.2 XRD分析
由圖2所示的XRD分析結(jié)果可見,CZ樣品為 立方晶相的螢石結(jié)構(gòu),各衍射峰的對(duì)稱性較好,沒有 四方結(jié)構(gòu)的單一ZrO2存在,說明所制備的樣品為 單一晶相固溶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)在CZ樣品上負(fù)載Pt以 后,由于PtO2(2θ=27.95°,強(qiáng)度為100)和PtO(2θ= 33.90°,強(qiáng)度為 100)與CZ樣品的111晶面(2θ= 28.87°,強(qiáng)度為100)和200晶面(2θ=33.70°,強(qiáng)度 為35)的特征衍射峰很接近,即使存在這類結(jié)構(gòu)也 被CZ樣品的峰所掩蓋,所以Pt/CZ-fresh樣品的 XRD譜圖分析不能確認(rèn)是否有PtO2和PtO這兩 種化合物存在,但是在39° 附近新出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于Pt0 的特征衍射峰,這可能是由于PtO2和PtO在高溫 下分解并發(fā)生團(tuán)聚所引起的[6]。經(jīng)過水熱老化后 Pt/CZ-aged 樣品各衍射峰變得更加尖銳,峰形變窄,說明樣品均有不同程度的燒結(jié),導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大, 通過謝樂公式計(jì)算發(fā)現(xiàn)其晶粒度陡增至78.239 nm。
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2.3 H2-TPR分析
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由圖3所示的H2-TPR結(jié)果可見,CZ樣品在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)沒有觀察到ZrO2的還原;所有含Ce 樣品在550℃和585℃左右出現(xiàn)兩個(gè)還原峰的疊加,由于還原溫度在400℃以上,可以排除表面吸附氧的影響,550℃附近的脫附峰歸屬于表面Ce4+/ Ce3+的還原過程,585℃附近的脫附峰歸屬于體相活性氧向表面遷移后發(fā)生的還原過程[7],相似的還原行為還出現(xiàn)在Ce0.6Zr0.4O2,Ce0.6Zr0.35Y0.05O2 和 Ce0.1Zr0.8Y0.1O2中[8]。Pt負(fù)載在CZ上能提高樣品 中活性氧的性能,并加快這些活性氧溢流到CZ載體表面的速度,Pt/CZ- fresh樣品在210℃左右的強(qiáng) 還原峰對(duì)應(yīng)于含Pt和Ce物質(zhì)的還原,而在585℃ 出現(xiàn)的弱峰是部分未活化的CZ樣品體相活性氧的還原。Pt/CZ 樣品經(jīng)過水熱老化后,低溫還原峰對(duì)應(yīng)的溫度增加到275℃左右,而高溫還原峰完全消失。
2.4 催化劑的活性分析
由于汽車用催化劑要求在空速變化大,溫度變化大,高水蒸氣濃度,毒物存在的嚴(yán)酷環(huán)境中工作 有時(shí)還會(huì)暴露在1 000℃以上的高溫環(huán)境。因此乙醇燃料發(fā)動(dòng)機(jī)凈化所用的催化劑除了必須有較強(qiáng)的耐高溫抗老化性能和較低的起燃溫度以及較好的三效活性外,還需對(duì)其他污染物具有良好的凈化能力。表2和圖4示出催化劑老化前后對(duì)HC,CO NOx和CH3CHO的轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系,同時(shí)還給出了氣氛中SO2對(duì)催化劑催化活性的影響,表中 t50表示當(dāng)轉(zhuǎn)化率為最高轉(zhuǎn)化率的50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度。
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從圖4a和圖4c中可知,隨著溫度的升高,新鮮 的Pt/CZ/fw催化劑對(duì)HC,CO,NOx的轉(zhuǎn)化率增 大,并能迅速達(dá)到完全轉(zhuǎn)化,對(duì)乙醛的轉(zhuǎn)化率也達(dá)到 50%以上。經(jīng)過高溫老化后,催化劑催化活性都有一定程度的下降,對(duì)CO,HC和NOx轉(zhuǎn)化的t50分 別上升了53℃,56℃和54℃, 而且對(duì)HC和NOx的最大轉(zhuǎn)化率降低將近13%,對(duì)CO和CH3CHO 的轉(zhuǎn)化率也略有降低,但仍具有較高的轉(zhuǎn)化率,說明其抗高溫老化性能比較優(yōu)越。這可能是因?yàn)?Ce0.5Zr0.5O2具有的高比表面積促進(jìn)了貴金屬的分散,催化劑的三效活性較高。
由圖4b和圖4d可見,當(dāng)氣氛中加入0.003% (體積分?jǐn)?shù))SO2后,新鮮催化劑和老化催化劑具有 不同程度的失活,新鮮催化劑對(duì)CO,HC 和NOx轉(zhuǎn) 化的t50分別增加了105℃,84℃和77℃,NOx的 轉(zhuǎn)化率受到明顯影響,對(duì)于老化后的催化劑也出現(xiàn) 了相似的失活情況,Salvador O等的研究亦有類似 報(bào)道[9],隨著溫度的升高,催化劑表面的硫酸鹽或硫 物種發(fā)生聚集現(xiàn)象,這種硫累積現(xiàn)象導(dǎo)致了三效催 化劑失活。為了進(jìn)一步提高催化劑的抗SO2中毒性 能,可在儲(chǔ)氧材料中加入其他金屬組分如Ti,La等。
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圖5給出了新鮮催化劑在400℃時(shí)的轉(zhuǎn)化率隨a值的變化曲線。從圖中可以看出,催化劑具有較寬的空燃比操作窗口。特別是在富燃區(qū) (a< 1),NO的轉(zhuǎn)化率均為100%。但在富氧區(qū),催化劑對(duì)HC和CO轉(zhuǎn)化率都在90%以上,說明儲(chǔ)氧材料 在貧氧區(qū)可以釋放氧且具有促進(jìn)水氣變換及水氣重整反應(yīng)的作用[10],擴(kuò)大了CO及HC的轉(zhuǎn)化窗口, 并且在富氧區(qū)具有儲(chǔ)存富余氧的能力,擴(kuò)大了NO的轉(zhuǎn)化窗口。在富氧條件 (a>1)下,NO轉(zhuǎn)化率隨a增大到某值后迅速下降。當(dāng)a=1.005時(shí),3種氣體的轉(zhuǎn)化率都同時(shí)達(dá)到或接近100%。最大轉(zhuǎn)化率并未在a=1處出現(xiàn),而是操作窗口向右偏移,這有利于提高催化劑在稀燃條件下對(duì)NO的選擇還原能力,這是對(duì)實(shí)際催化劑所希望的。
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3 結(jié)論
試驗(yàn)所制備的負(fù)載型Pt/CZ/fw催化劑對(duì)乙醇汽油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中的HC,CO,NOx和乙醛都具有優(yōu)良的同時(shí)凈化能力,經(jīng)過水熱老化后仍然保持了良好的催化氧化能力,燃燒溫度上升了55℃左右, 但是氣氛中SO2對(duì)催化活性影響較大。
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