天然氣脫硫的方法及應(yīng)用探討
H2S在天然氣是一種有害雜質(zhì),它的存在不僅會引起設(shè)備和管路腐蝕、催化劑中毒,而且更嚴重地威脅人身安全,是必須消除或控制的環(huán)境污染物之一。隨著外圍深層天然氣的開發(fā)和引俄天然氣的進入, 這部分天然氣中的H2S含量不一樣，因此對于這一部分天然氣中的H2S處理是必須的。
天然氣脫硫的方法一般分為干法脫硫、濕法脫硫以及80年代工業(yè)化的膜分離法脫硫。采用溶液或溶劑作脫硫劑的脫硫方法習(xí)慣上叫濕法脫硫，采用固體做脫硫劑的脫硫方法則稱為干法脫硫。其中濕法又包括吸收法和濕式氧化法；干法則包括氧化鐵法、活性炭法、分子篩法、離子交換法、電子束照射法、膜分離法、生化法脫硫等等。膜分離法脫硫能耗低，可以實現(xiàn)無人操作，現(xiàn)常用于脫除天然氣中的二氧化碳，適用于粗脫。目前最常用的脫硫方法是醇胺法，其次為砜胺法，近年來MDEA法以及MDEA基混合醇胺的發(fā)展十分迅速，90年代后MDEA的用量已占醇胺總量的30%左右。
天然氣脫硫方法有的側(cè)重脫有機硫,有的側(cè)重脫無機硫.由于天然氣中硫組分不同,因此正確選擇脫硫工藝對脫硫過程以及天然氣產(chǎn)品的后續(xù)加工影響很大,在選擇脫硫方法時一般應(yīng)考慮以下幾個因素:
(1) 天然氣中硫組分的類型和含量大多數(shù)天然氣的硫組分是硫化氫,也有的含有硫醇、羰基硫、二硫化碳等硫化物，F(xiàn)有的脫硫劑對硫化氫的脫除效果都比較理想。若天然氣有機硫含量高，就應(yīng)選擇能脫除有機硫的脫硫劑。不同脫硫劑的脫除精度不同，有的適用于粗脫，有的適用于精脫，因此硫含量也是一個重要因素。
（2）原料氣的處理量有的脫硫工藝較復(fù)雜，處理小氣量不經(jīng)濟，而有的工藝則較靈活。
（3）原料氣的溫度壓力各種脫硫工藝要求的操作條件不同，從節(jié)能方面考慮，在選擇脫硫工藝時應(yīng)盡可能選擇與原料氣溫度、壓力相近的工藝條件。
（4）其它因素在選擇脫硫工藝時還有應(yīng)考慮一些具體因素，比如：原料氣的烴類組成，凈化氣的質(zhì)量指標(biāo)，脫硫裝置所處的地理位置等。
一.濕法脫硫
1.吸收法吸收法，包括化學(xué)吸收法、物理吸收法和化學(xué)物理吸收法。
(1)化學(xué)吸收法。化學(xué)吸收法包括胺法、改良醇胺法、熱碳酸鉀法等。胺法是用于脫除工業(yè)氣體中包括H2S在內(nèi)的多種有害組分的現(xiàn)有方法中應(yīng)用較普遍的一種。該法所用溶劑一般為烷醇胺類。由于烷醇胺類的反應(yīng)活性好且價廉易得,特別是一乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA),在天然氣脫硫工業(yè)中已居于突出地位。 MEA在各種胺中堿性最強,與酸氣反應(yīng)最迅速,既可脫除H2S又可脫除C02,并且在這兩種酸氣之間沒有選擇性。MEA能夠使H2S和的凈化度達到幾個ppm,但再生需要相當(dāng)多的熱量。若原料氣中含有COS,由于不可逆反應(yīng)和溶劑的最終降解,不宜用MEA法。 DEA既可脫除H2S,又可脫除CO2,是非選擇性的。與MEA不同,DEA可用于原料氣中含有COS的場合。雖然DEA的分子量較高,但由于它能適應(yīng)兩倍以上MEA的負荷,因而它的應(yīng)用仍然經(jīng)濟。DEA溶液再生之后一般具有較MEA溶液低得多的殘余酸氣濃度。 MDEA是用于天然氣脫硫的烷醇胺類化合物中受到普遍關(guān)注的一種藥劑。該法在五十年代初就己通過工業(yè)放大試驗,被證實具有對H2S優(yōu)良的選擇脫除能力和抗降解性強、反應(yīng)熱較低、腐蝕傾向小、蒸氣壓較低等優(yōu)點。但在當(dāng)時由于溶劑價格較高,加之客觀上對選擇性脫除H2S的要求并非十分迫切,故遲遲未能推廣。直到近二十年間才得到迅速發(fā)展,目前該法以其潛在的節(jié)能效果而引人注目。使用MEDA能夠?qū)⒃蠚馓幚磉_到凈化氣的含硫標(biāo)準(zhǔn)。近年來,對烷醇胺脫硫法作了許多改進,尤為明顯的是改進了烷醇胺脫硫液,往烷醇胺溶液中添加醇、硼酸或N一甲基吡咯烷嗣或N一甲基-3一嗎琳酮,以提高同時脫除H2S、C02、COS等酸性氣體的效果。這些技術(shù)即所謂的改良醇胺法,亦頗受關(guān)注。
(2) 物理吸收法。物理吸收法包括冷甲醇法、N一甲基吡咯烷嗣法、聚乙二醇二甲醚法、磷酸三丁酯法N一甲基ε-己內(nèi)酰胺法等。冷甲醇法(Rectisol法)以低溫甲醇為溶劑,主要用于氨廠或甲醇廠在液氮洗滌前凈化合成氣以及在液化天然氣深冷前進行凈化。N一甲基吡咯烷嗣法用于對酸性氣體進行粗脫。處理后的H2S含量可降至符合管輸標(biāo)準(zhǔn)。聚乙二醇二甲醚法(Selexol法),旨在脫除氣體中的CO2和H2S。該法在工業(yè)上的應(yīng)用至今仍限于相對低的H2S負荷氣(2.29g/m3)。其優(yōu)點是溶劑無腐蝕,損耗小,存在缺點是溶劑還能吸收重?zé)N。磷酸三丁酯法 (Estasolvan法)是西德Friedrich Unde公司提出,可用于氣體脫硫和回收烴。TBP對H2S比CO2更具選擇性,可將含H2S的氣體處理至達到管輸標(biāo)準(zhǔn)。N-甲基-己內(nèi)酰胺法(NMC法)最適合于脫除氣體中的有機硫化物,特別是硫醇,此外,對H2S的選擇性要強于C02,故亦可用于脫除H2S。NMC法目前尚缺乏實用數(shù)據(jù),其工業(yè)脫硫應(yīng)用尚不比熟。
(3) 化學(xué)一物理吸收法。這是一種將化學(xué)吸收劑與物理吸收劑聯(lián)合應(yīng)用的脫硫方法,目前以環(huán)丁砜法最為常用。環(huán)丁砜脫硫法是一種較新的脫硫方法,具有明顯的優(yōu)點,近年來在國內(nèi)外引起了普遍的重視。環(huán)丁砜法的獨到之處在于兼有物理溶劑法和胺法的優(yōu)點,其溶劑特性來自環(huán)丁砜,而化學(xué)特性來自二異丙醇胺和水。在酸性氣體分壓高的條件下,物理吸收劑環(huán)丁砜容許很高的酸性氣體負荷,而化學(xué)溶劑DIPA可使處理過的氣體中殘余酸氣濃度減小到最低。所以環(huán)丁砜法明顯超過常用的乙醇胺溶液的能力,特別在高壓和酸性組分濃度高時處理氣流是有效的。環(huán)丁砜脫硫法所用溶劑一般是由DIPA、環(huán)丁砜和水組成。實驗表明,溶液中環(huán)丁砜濃度高,適于脫除有機硫（COS），反之,低的環(huán)丁砜濃度則使溶液適合于脫除H2S。
2.濕式氧化法
這類方法的研究始于本世紀二十年代,至今已發(fā)展到百余種,其中有工業(yè)應(yīng)用價值的就有二十多種。
濕式氧化法具有如下特點:
①脫硫效率高,可使凈化后的氣體含硫量低于10ppm，甚至可低于1~2ppm;
②可將H2S一步轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫,無二次污染;
③既可在常溫下操作,又可在加壓下操作;
④大多數(shù)脫硫劑可以再生,運行成本低。
但當(dāng)原料氣中C02含量過高時,會由于溶液pH值下降而使液相中H2S/HS-反應(yīng)迅速減慢,從而影響H2S吸收的傳質(zhì)速率和裝置的經(jīng)濟性。目前在液相氧化法的發(fā)展中,國內(nèi)取得了較新的成果。PDS脫硫技術(shù)經(jīng)過十幾年的研究,解決了“酞菁化合物的催化和氰化氫中毒”這一難題,取得了國際首創(chuàng)。該技術(shù)是通用的液相催化氧化法的發(fā)展。該法已在國內(nèi)許多行業(yè)應(yīng)用,收到了良好的效果。
二.干法脫硫工藝
干法技術(shù)通常用于低含硫氣體處理,特別是用于氣體精細脫硫。大部分干法脫硫工藝由于需要更換脫硫劑而不能連續(xù)操作,還有一些干法如錳礦法、氧化鋅法等,脫硫劑均不能再生,脫硫飽和后要廢棄,這樣一方面會造成環(huán)境問題,另一方面會增加脫硫成本。
1.鐵法
鐵法是一個比較古老的脫硫方法,在脫硫過程中H2S與氫氧化鐵反應(yīng)，當(dāng)脫硫劑呈堿性時,脫硫反應(yīng)按上面第一個反應(yīng)式進行,當(dāng)脫硫劑呈中性或酸性時,脫硫反應(yīng)則按第二個反應(yīng)式進行。脫硫劑再生反應(yīng)速度比脫硫速度慢,是整個過程的控制步驟。
2.氧化鐵法
此法脫H2S所用氧化鐵即人們熟知的海綿鐵,是一種古老而知名的氣體脫硫方法,迄今仍在許多特殊用途的領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。用于氣體脫硫的氧化鐵只有α- Fe203•H2O和γ- Fe203•H20,它們都易于與H2S反應(yīng)。更為重要的是生成的硫化鐵容易再氧化成活化形式的氧化鐵。
3.NCA固體吸收法
該法是Dow化學(xué)公司提出的用于脫除H2S的方法。NCA固體含80%NaOH和20%Ca(OH)2(均指質(zhì)量百分比)。該法在脫除H2S的同時,亦可除去氣體中可能存在的高含量低分子量硫醇。NCA固體法是非再生性的,因而與所脫除的H2S相比,其化學(xué)品耗量相當(dāng)高。反應(yīng)后的固體周期性地用水從塔底沖洗出來。
4.氧化鋅法
氧化鋅法是用于氣體精細脫硫的方法之一，由于氧化鑄脫硫劑使用后一般不再生即廢棄,因此此法只適于脫除微量硫,脫硫劑的用量應(yīng)保證量使用一年以上。當(dāng)原料氣中含硫量高時,應(yīng)與濕法脫硫或其它干法脫硫配合使用。
5.活性炭法
活性炭是常用的固體脫硫劑,可用來精制工業(yè)用原料氣。據(jù)報導(dǎo),脫除氣體中硫化物所用的活性炭,需要一定的孔徑。適于分離無機硫化物(H2S)的活性炭,其微孔數(shù)量和大孔數(shù)量是大致相同的,平均孔徑為8~20nm，適于脫除有機硫化物的活性炭,其微孔的數(shù)量比大孔要多得多,平均孔徑小于6nm(2~4nm)。一般說來,用活性炭吸附脫除硫化物時,活性炭中含有一定的水分,其吸附效果可改進。在實踐中,這可用蒸氣活化的方法來達到。為了提高活性炭的脫硫能力,特別是脫除有機硫的能力,須將一般用的活性炭改性,常用的改性劑為金屬氧化物及其鹽,根據(jù)脫硫機理,可將活性炭法分為吸附法、氧化法和催化法三種。脫除硫化物后的活性炭是用150~180℃的過熱水蒸氣再生,活性炭在150℃以上開始再生放出硫化物。
6.分子篩法
分子篩吸附劑己廣泛應(yīng)用于脫除氣體中的H2S。堿金屬鋁硅酸鹽晶體可用于天然氣選擇性脫除H2S和其它硫化物。分子篩再生是用200~300℃的蒸氣,由于分子篩在550℃或更高的溫度下也是穩(wěn)定的,而且再生完全,因此壽命很長。
7.膜分離法
70年代開始,世界上許多國家對膜分離技術(shù)用于氣體分離進行了工業(yè)試驗。但迄今為止利用這一技術(shù)對天然氣進行處理的主要集中在美國、加拿大的幾家公司。目前該技術(shù)主要用于分離天然氣中的CO2,也已用于分離H2S,并獲得了滿意的效果，采用半滲透性薄膜凈化天然氣,有其固有的優(yōu)勢。該技術(shù)方便靈活,能夠適應(yīng)各種操作條件的變化,如原料氣流量增大或酸氣濃度發(fā)生變化,都很容易通過對膜的適當(dāng)調(diào)整獲得同樣較為理想的效果;處理費用相對較低,甚至額外增加設(shè)備都不會造成費用的大量增加。而采用傳統(tǒng)工藝如胺法,就很難做到這些,而且費用也相當(dāng)昂貴。膜分離技術(shù)用于分離大量的H2S及C02,具有很大潛力。此外采用膜分離法凈化酸氣,裝置能耗也可大幅度下降,在設(shè)備投資上也比胺法要低一些。而且,該法對環(huán)境影響少。盡管膜分離技術(shù)有其內(nèi)在優(yōu)點,但至今尚未在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。主要原因是復(fù)雜的制膜工藝使得膜系統(tǒng)造價昂貴,以及在工業(yè)條件下,膜的性能不夠穩(wěn)定。目前,這一技術(shù)尚無法在任何情況下使天然氣的純度達到管輸標(biāo)準(zhǔn),因而還需以傳統(tǒng)處理技術(shù)作為最終的凈化步驟。
8.生化脫硫法
利用細菌在光的作用下處理酸氣轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫和碳水化合物,是近些年來人們探索的新興方法。目前人們所試驗的細菌有嗜硫代硫酸鹽綠菌、白硫菌、絲硫菌等。在這一過程中,可以認為H2S起著類似于綠色植物合成中水的作用,它成為固定無機碳的供氫體, S為微生物排出。某些試驗的H2S脫除率可達100%。目前,該法離工業(yè)化尚遠,還有許多研究工作需要進行。發(fā)展趨勢及應(yīng)用探討目前的天然氣脫硫方法是干法和濕法兩大脫硫工藝,前者主要適于氣體精細脫硫,其硫含量相對較低,脫硫劑大多不能再生,需要廢棄;后者能夠適應(yīng)較高負荷的脫硫要求,應(yīng)用面較寬,其中尤以液相氧化法的優(yōu)點較為突出，但是工藝復(fù)雜，投資大。
目前天然氣公司也有多套的天然氣脫硫裝置，采用干法脫硫裝置，脫硫劑不再生，造成資源的浪費和很大的環(huán)境污染。這幾年天然氣酸性氣體的含量不斷上升，而外圍氣田的天然氣中酸性氣體的含量相當(dāng)大（10-20％）。目前的天然氣脫硫方法有可能適應(yīng)不了將來的發(fā)展要求，而且可以預(yù)計日益嚴格的環(huán)境法規(guī)的頒布實施將使得高效、無污染、資源化成為脫硫工藝發(fā)展的主流。這樣對于天然氣脫硫提出了新的要求。
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