SCR 催化劑的砷中毒研究
燃煤電廠排放的氮氧化物是促使酸雨形成的主要大氣污染物之一，其排放量隨著火電機(jī)組裝機(jī)容量的逐年增加而增加，如果不采取有效措施，必將會(huì)對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重破壞。隨著我國環(huán)境保護(hù)法律、法規(guī)的日趨嚴(yán)格及執(zhí)法力度的加大，我國對燃煤電廠NOx排放的控制也將更加嚴(yán)格。選擇性催化還原法（SCR）煙氣脫硝技術(shù)因其成熟、脫硝率高、無二次污染等特點(diǎn)，將得到更廣泛的應(yīng)用。
催化劑是SCR系統(tǒng)的重要組成部分，它的性能直接影響到SCR系統(tǒng)的整體脫硝效果。目前國內(nèi)使用的催化劑通常1～2年就要更換一次。催化劑置換費(fèi)用約占系統(tǒng)總價(jià)的50%，所以研究催化劑中毒的原因，延長催化劑的使用壽命對降低SCR系統(tǒng)的運(yùn)行費(fèi)用意義重大。在實(shí)際工況中，砷中毒是引起催化劑鈍化的常見原因之一。典型的砷中毒是由于煙氣中含有As2O3引起的， As2O3分散到催化劑中并固化在活性、非活性區(qū)域，使反應(yīng)氣體在催化劑內(nèi)的擴(kuò)散受到限制，且毛細(xì)管遭到破壞。這種由相變引起的催化劑中毒是不可逆的，對 SCR運(yùn)行影響巨大。
1 煤燃燒過程中砷的遷移規(guī)律
煤炭是一種復(fù)雜的天然礦物，各種煤中砷的含量變化很大，一般為每公斤3～45mg。煤中的砷多數(shù)以硫化砷或硫砷鐵礦（FeS2·FeAs2）等形式存在，小部分為有機(jī)物形態(tài)。美國的煤含砷量為0.6～16ppm，南非煤含砷量為0～8ppm，英國煤中砷含量可高達(dá)220ppm。由于煤本身不均勻的自然特性，因此我國煤中砷的變化也比較大，As含量從0.5～80ppm不等，一般來說，我國西南部，特別是貴州的煤中As含量非常高。
煤在燃燒過程中由于高溫和強(qiáng)烈的氧化作用，會(huì)釋放出As。As在煤中的賦存狀態(tài)不同，燃煤過程中砷釋放的難易程度也不同。
As在燃燒產(chǎn)物中的存在形態(tài)決定了其對環(huán)境的影響程度。若把燃煤產(chǎn)物分成底渣、除塵器飛灰和進(jìn)入大氣的煙氣三個(gè)部分，As在飛灰中富集的濃度明顯高于底灰中的濃度，而且隨著煤灰粒度的變小，As在其中富集的濃度增大,即在灰中的含量與煤灰的粒度成反比。根據(jù)在某熱電廠選取3個(gè)典型樣品，計(jì)算As在燃燒產(chǎn)物中的分布情況，見表1。
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從表1可以看出，As元素主要分布于電除塵器飛灰和煙氣中，由于煤粉爐中飛灰量遠(yuǎn)大于底渣量，從而表現(xiàn)出飛灰中的As元素份額遠(yuǎn)大于底渣中的份額。
2 砷中毒對SCR影響的動(dòng)力學(xué)分析
為了分析砷氧化物濃度和催化劑失活的關(guān)系，用實(shí)驗(yàn)的方法測定氧化砷濃度與催化劑阻滯作用動(dòng)力學(xué)關(guān)系。選用神華煤，煤炭成分檢測見表2。
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經(jīng)過燃燒實(shí)驗(yàn)測得煙氣中的NOx濃度為126ppm，砷濃度為11.93ppm，使煙氣以100～200m3 /h的速度通過尺寸為50×30×1（mm）的V2O5/TiO2催化劑，NH3/NOx為 1.0，反應(yīng)溫度控制在350℃，反應(yīng)時(shí)間62小時(shí)。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。
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用As/TiO2表示砷的沉積情況，k0和k分別表示 NOx在初始時(shí)間和反應(yīng)進(jìn)行中的速率，詳見圖2。
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從以上結(jié)果可推測以下結(jié)論：
（1）砷飽和層幾乎沒有活性，即催化劑表面活性被砷完全破壞；
（2）砷并不從飽和層擴(kuò)散到催化劑內(nèi)部，因此內(nèi)部催化劑保持初始活性；
（3）砷飽和層阻擋反應(yīng)物擴(kuò)散到內(nèi)部催化劑；
（4）這種阻礙能力的大小與砷飽和層的厚度（用 As/TiO2表示砷的沉積情況）成正比。
實(shí)驗(yàn)研究表明，砷首先在催化劑表面發(fā)生反應(yīng)，然后滲入催化劑內(nèi)部，形成一個(gè)砷的飽和層。將這個(gè)飽和層的厚度設(shè)為L，計(jì)算L隨時(shí)間 t 的變化規(guī)律：
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飽合層的厚度為oc（時(shí)間×砷的濃度）1/2 ，所以 Loc As/TiO2=A·(t×CAs ) 1/2 其中：t—反應(yīng)時(shí)間；CAs —砷的濃度；KAs —砷沉積的速率。以橫軸為（CAs ×t）1/2 ，縱軸為As/TiO2作砷濃度隨時(shí)間的變化圖（如圖3）。
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斜率為0.6，即A也為0.6
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SCR反應(yīng)器中NO 的反應(yīng)為：
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其中：NB—煙氣中的NOx濃度（ppm）；AB—煙氣中NH3的濃度（ppm）；Ns—催化劑表面的NOx濃度（ppm）；KfN—催化劑表面NOx傳質(zhì)系數(shù)（m/h）； P—催化劑表面的活性區(qū)域（ppm）；AV—表面速度（m/h）；Aads —參與反應(yīng)的NH3的濃度（ppm）； K1,K3,K4—反應(yīng)速率常數(shù)；KfA—催化劑表面NH3傳質(zhì)系數(shù)（m/h）；AS—催化劑表面NH3的濃度（ppm）。
在穩(wěn)定狀態(tài)下
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其中k2—反應(yīng)速率常數(shù)；k0—初始階段的速率常數(shù)；kp—表面NOx傳質(zhì)系數(shù)；kf—內(nèi)部NOx傳質(zhì)系數(shù)；Kobs —砷中毒后的速率常數(shù)。
以As/TiO2為橫軸，k0/k為縱軸做砷中毒造成的催化劑活性變化圖 （見圖4）。
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斜率為0.235，即k0B也為0.235.
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為驗(yàn)證這個(gè)公式，對照國外幾家電廠SCR系統(tǒng)催化劑運(yùn)行情況的數(shù)據(jù)作圖（見圖5）。
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由圖5可見，計(jì)算值和實(shí)際值基本符合，因此該公式可以作為實(shí)際工作中估算砷對催化劑毒性的依據(jù)。
3 去除砷影響的一些方法
現(xiàn)階段去除砷對催化劑影響的方法主要有：
（1）煤燃燒前，采用物理化學(xué)方法在減少原煤中灰分的同時(shí)減少富集在灰分中的As元素量；
（2）降低反應(yīng)爐溫度，待氣態(tài)As元素自然凝聚成核后用除塵器捕集，以減少As量元素?fù)]發(fā)量；
（3）燃燒和反應(yīng)過程中加入添加劑（如高嶺土、石灰石、石灰、白云石、醋酸鈣、醋酸鎂等），通過物理和化學(xué)吸附控制氣態(tài)As元素的排放量；
（4）將尾氣通過洗滌設(shè)備，除去水溶性的As化合物及吸附在飛灰顆粒上的As元素；
（5）尾部噴射添加劑（如活性炭、石灰、硅藻土等）粉末，使吸附后的As元素不易淋濾。
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