焦化廢水處理技術(shù)及其發(fā)展趨勢(shì)
摘要：焦化廠生產(chǎn)過(guò)程中排放出大量含有毒、有害物質(zhì)的廢水，該廢水所含污染物包括酚類、多環(huán)芳香族化合物及含氮、氧、硫的雜環(huán)化合物等，是一種典型的含有高污染、難降解有機(jī)物的高濃度工業(yè)廢水。
焦化廠生產(chǎn)過(guò)程中排放出大量含有毒、有害物質(zhì)的廢水，該廢水所含污染物包括酚類、多環(huán)芳香族化合物及含氮、氧、硫的雜環(huán)化合物等，是一種典型的含有高污染、難降解有機(jī)物的高濃度工業(yè)廢水。因此焦化廢水的處理，一直是國(guó)內(nèi)外廢水處理領(lǐng)域的一大難題，幾十年來(lái)尚未出現(xiàn)突破性的研究成果。目前焦化廢水的處理技術(shù)主要有生化法、高級(jí)氧化法和物理化學(xué)法等三大類。
1 生化法.
1.1 普通活性污泥法普通活性污泥法是一種較好的焦化處理方法，該法能將焦化廢水中的酚、氰有效地去除，兩項(xiàng)指標(biāo)均能達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。但是，傳統(tǒng)活性污泥法的占地面積大，處理效率特別是對(duì)焦化廢水中的氨氮、有毒有害有機(jī)物的去除率低，而且活性污泥系統(tǒng)普遍存在污泥結(jié)構(gòu)細(xì)碎、絮凝性能低、污泥活性弱、抗沖擊能力差、進(jìn)水污染物濃度的變化對(duì)曝氣池微生物的影響較大、操作運(yùn)行很不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。為了解決上述問(wèn)題，近年來(lái)出現(xiàn)了一些新的生化處理方法。
1.2 PACT法PACT法是在活性污泥曝氣池中投加活性炭粉末，利用活性炭粉末對(duì)有機(jī)物和溶解氧的吸附作用，為微生物的生長(zhǎng)提供食物，從而加速對(duì)有機(jī)物的氧化分解能力，活性炭用濕空氣氧化法再生。研究表明，該法去除效果好，投資費(fèi)和運(yùn)行費(fèi)較低。
1.3 投加生長(zhǎng)素投加生長(zhǎng)素的強(qiáng)化法是在現(xiàn)有焦化廠生化處理曝氣池容積偏小，酚氰化物和COD降解效率較差的情況下，用投加生長(zhǎng)素的方法來(lái)提高活性污泥的活性和污泥濃度(MLSS)，從而提高現(xiàn)有裝置的處理能力。已在多家小型焦化廠使用。處理效果較為理想。該法運(yùn)行成本較低，工藝簡(jiǎn)單、操作容易，多使用在焦化廠污水現(xiàn)有處理裝置設(shè)備潛力的發(fā)掘，提高處理效果進(jìn)行的污水處理強(qiáng)化和改造。
1.4 生物鐵法生物鐵法是在曝氣池中投加鐵鹽，以提高曝氣池中活性污泥的濃度，充分發(fā)揮生物氧化和生物絮凝作用的強(qiáng)化生物處理方法。由于鐵離子不僅是微生物生長(zhǎng)必須的微量元素，而且對(duì)生物的粘液分泌也有刺激作用，鐵鹽再生成氫氧化物與活性污泥形成絮凝物共同作用，使吸附和絮凝作用更有效的進(jìn)行，從而有利于有機(jī)物匯集在菌膠團(tuán)的周圍，加速生物降解作用。20世紀(jì)80年代我國(guó)冶金建筑研究總院與馬鞍山鋼鐵廠等單位采用生物鐵法的強(qiáng)化處理技術(shù)，在曝氣池中加入一定量的生物鐵絮凝物后，改變了污泥狀態(tài)縮短了曝氣時(shí)間，改善了出水水質(zhì)，同時(shí)試驗(yàn)還表明了該法對(duì)氰具有很強(qiáng)的去除能力。
1.5 固定化細(xì)胞技術(shù)固定化細(xì)胞技術(shù)是指通過(guò)化學(xué)或物理手段，將篩選分離出的適宜于降解特定廢水的高效菌種，或通過(guò)基因工程技術(shù)克隆的特異性菌種進(jìn)行固定化，使其保持活性并反復(fù)利用。在工業(yè)廢水處理技術(shù)中，采用固定化細(xì)胞技術(shù)有利于提高生物反應(yīng)器內(nèi)原微生物細(xì)胞濃度和純度，并保持高效菌種，其污泥量少，利于反應(yīng)器的固液分離，也利于除氨和除去高濃度有機(jī)物或某些難降解物質(zhì)。孫艷從北京焦化廠排放的含酚廢水中分離純化一種降解苯酚的細(xì)菌，經(jīng)馴化其苯酚耐受力達(dá)9.5mgöL大大高于活性污泥中微生物的苯酚耐受極限。黃霞等的研究表明，經(jīng)過(guò)馴化的優(yōu)勢(shì)菌種對(duì)喹啉、異喹啉、吡啶的降解能力比普通污泥高2～5倍，而且優(yōu)勢(shì)菌種的降解效率較高，經(jīng)其處理8h，可將喹啉、異喹啉、吡啶降解90%以上。
1.6 生物流化床生物流化床是以砂、焦炭、活性炭這類顆粒材料為載體，水流自下向上流動(dòng)，使載體處于流化狀態(tài)，在載體表面生長(zhǎng)、附著生物膜，載體粒徑一般為1.0～2.0mm。生物流化床兼有完全混合式活性污泥法接觸所形成的高效率，以及生物膜法能夠承受負(fù)荷變化沖擊的雙重優(yōu)點(diǎn)，具有良好的處理效果。楊平等采用生物流化床厭氧—缺氧—好氧(A2öO)工藝處理焦化廢水，進(jìn)行了中試規(guī)模研究。在進(jìn)水NH3-N質(zhì)量濃度為470mgöL條件下，出水質(zhì)量濃度為10.33mgöL，去除率>91.5%;進(jìn)水COD775～2986mgöL的情況下，出水質(zhì)量濃度為120～290mgöL，去除率為66～93%。
1.7 AöO與A2öO工藝AöO(缺氧-好氧)工藝中，廢水首先進(jìn)入缺氧池，然后進(jìn)入好氧池，好氧池出水進(jìn)入沉淀池，沉淀池上層清液部分回流至缺氧池，污泥則回流至好氧池。在好氧池中，發(fā)生硝化反應(yīng)，氨氮被氧化為亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮。在缺氧池中，回水中的硝態(tài)氮與原水中的有機(jī)碳發(fā)生反硝化反應(yīng)，硝態(tài)氮被還原為氮?dú)。在?shí)際工程中，好氧池多設(shè)計(jì)為活性污泥工藝，而缺氧池則為生物膜系統(tǒng)，好氧和缺氧兩段微生物互不相混，各自在最佳的環(huán)境條件下生長(zhǎng)。
我國(guó)80年代開(kāi)始研究AöO工藝，焦化廢水AöO裝置投入運(yùn)行，廢水中的NH3-N得到有效治理，混凝處理后COD也達(dá)到了國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。此后，安陽(yáng)鋼鐵公司的焦化廢水及臨汾鋼鐵廠的焦化廢水相繼投產(chǎn)AöO裝置并獲得成功。A2öO工藝是在AöO工藝的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出來(lái)的改進(jìn)工藝。A2öO工藝與AöO工藝相比，在缺氧池前多了一個(gè)厭氧池，目的是起水解酸化作用。因?yàn)榻够瘡U水中含有大量的雜環(huán)及多環(huán)芳烴類有機(jī)物，這些有機(jī)物在好氧條件下較難生物降解，通過(guò)厭氧酸化處理，可以將其轉(zhuǎn)化為小分子、易生物降解的有機(jī)物，提高焦化廢水的生物降解性。MinZhang等〔6〕對(duì)A2öO工藝與AöO工藝的實(shí)驗(yàn)表明:A2öO工藝在NH3-N去除和反硝化方面均優(yōu)于AöO工藝，特別是反硝化率方面A2öO工藝是AöO工藝的兩倍。目前寶鋼一、二期焦化廢水就是對(duì)原AöO工藝優(yōu)化后，采用了A2öO工藝。
1.8 SBR工藝SBR工藝(序批式活性污泥)是20世紀(jì)70年代以來(lái)開(kāi)發(fā)的集生物降解和脫氮除磷于一體的新技術(shù)，SBR法的運(yùn)行工況為間歇操作，其典型流程包括進(jìn)水、反應(yīng)、沉淀、排水、閑置等五個(gè)階段。SBR池兼均化、沉淀、生物降解、終沉等功能于一體，通過(guò)自動(dòng)控制完成工藝操作，可以方便靈活地進(jìn)行缺氧-厭氧-好氧的交替運(yùn)行，不需污泥回流系統(tǒng)。SBR反應(yīng)池生化反應(yīng)能力強(qiáng)，處理效果好，能有效地防止污泥膨脹，耐沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，工作穩(wěn)定性強(qiáng)。
2 高級(jí)氧化法
高級(jí)氧化法是在廢水中產(chǎn)生大量的·OH，·OH能夠無(wú)選擇性地將廢水中的難降解有機(jī)污染物降解為二氧化碳和水。高級(jí)氧化法可以分為Fenton試劑法、濕式氧化法、光催化氧化法、超聲聲化學(xué)氧化法等。張秋波等利用濕式催化氧化法對(duì)煤氣化廢水的研究表明，在合理的處理時(shí)間內(nèi)酚、氰和硫化物的去除率接近100%，COD去除率達(dá)65%～90%。曹曼等〔4〕用光催化氧化法處理焦化廢水，并研究了催化劑、pH、溫度和時(shí)間對(duì)處理效果的影響，研究發(fā)現(xiàn)，加入催化劑后，經(jīng)過(guò)紫外光照射lh，可將廢水中所有的有機(jī)毒物和顏色全部除去。
3 物理化學(xué)法
3.1 混凝法混凝法
是向廢水中加入混凝劑并使之水解產(chǎn)生水合配離子及氫氧化物膠體，使廢水中污染物質(zhì)發(fā)生凝聚從而沉淀去除。混凝法的關(guān)鍵在于混凝劑，常見(jiàn)的混凝劑有鋁鹽、鐵鹽、聚鋁、聚鐵和聚丙烯酰胺等，目前國(guó)內(nèi)焦化廠家一般采用聚合硫酸鐵。上海焦化總廠選用厭氧-好氧生物脫氮結(jié)合聚鐵絮凝機(jī)械加速澄清法對(duì)焦化廢水進(jìn)行綜合治理，使出水中COD<158mgöL，NH3-N<15mgöL。魏在山利用自制的PFASSi絮凝劑對(duì)焦化廢水進(jìn)行了混凝沉淀研究，并與常規(guī)絮凝劑的處理效果進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，PFASSi在用量低的同時(shí)，效果也優(yōu)于其他絮凝劑。
3.2 吸附法
吸附法處理廢水，就是利用多孔性吸附劑吸附廢水中的一種或幾種溶質(zhì)，使廢水得到凈化。常用吸附劑有活性炭、磺化煤、礦渣、硅藻土、粉煤灰等。這種方法處理成本高，吸附劑再生困難，不利于處理高濃度的廢水，故常用于廢水的深度處理。白玉興等用焦炭—活性炭雙級(jí)吸附法深度處理濟(jì)南鋼鐵公司某焦化廠的生化車間出水，其結(jié)果表明，本法對(duì)COD和懸浮物的去除效果較好，對(duì)硬度、氨氮的去除率較低。將粉煤灰作為吸附劑深度處理焦化廢水，脫色效果好，COD、揮發(fā)酚去除率高，山西焦化廠與中科院山西煤化所合作研究“粉煤灰處理焦化廢水”，業(yè)已在焦化廠實(shí)際應(yīng)用。
4 結(jié)束語(yǔ)
①生化法處理量大、處理成本低、無(wú)二次污染，可以預(yù)見(jiàn)在今后較長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)，生化法仍將是焦化廢水處理的主要方法。旨在提高生化處理效率的生物處理新工藝、新技術(shù)的研究將是一個(gè)重要的發(fā)展方向。②高級(jí)氧化法可以無(wú)選擇地將有機(jī)物氧化降解為CO2、H2O及其他低分子無(wú)機(jī)化合物，去除效率高，氧化速度快，無(wú)二次污染，在焦化廢水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。③混凝法和吸附法是焦化廢水深度處理的可靠方法，為進(jìn)一步改善處理效果，應(yīng)著力進(jìn)行新型混凝劑和吸附劑的開(kāi)發(fā)。④利用多種方法的協(xié)同作用處理焦化廢水中的有機(jī)污染物，可發(fā)揮各自的優(yōu)點(diǎn)，有助于更進(jìn)一步的提高處理效率。因此，多種方法聯(lián)用也是焦化廢水處理技術(shù)的發(fā)展方向。
〔參考文獻(xiàn)〕
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