含釩固廢提釩技術及展望
摘 要：就國內外含釩固廢提釩技術進行了綜合評述。認為:由于現行含釩固廢提釩工藝普遍成本高、污染大、回收率低并難以大宗量處理,所以應用一直受到限制,而已出現的一些“綠色分離”新技術,如選擇性析出技術、微生物浸出技術、礦漿電解技術等,有可能應用于含釩固廢提釩領域并帶來突破性進展。
含釩固廢主要有低釩鋼渣、石煤、廢釩催化劑等。其來源廣、總量大,如將其中的釩合理提取利用,不僅對資源有效利用意義重大,且可帶來可觀的經濟、環(huán)境與社會效益?，F行的各種固廢提釩技術,往往由于高成本、高污染、長流程、低回收率,所以應用一直受到限制,而已出現的一些綠色分離新技術,如選擇性析出技術、微生物浸出技術、礦漿電解技術等,有望在該領域獲得成功應用。
1 含釩固廢類型及特點
1. 1 低釩鋼渣
低釩鋼渣產生于含釩鐵水的煉鋼過程,釩品位一般為2 %～ 4 %(以V2O5 計,下同) [1 ] ,余為鐵、鈣、鎂、鋁等的氧化物。其中釩全部彌散分布于多種礦物相中,難以直接選、冶分離。我國(四川攀枝花、河北承德、安徽馬鞍山) 每年總排量達數百萬t ,北歐、新西蘭、澳大利亞等國每年也大量產生[2 ] 。 1. 2 石 煤我國含釩石煤主要分布于南方諸省,總儲量豐富,賦存的釩估計超過世界其它國家釩的總儲量[2 ] 。此外,美國、俄羅斯等國也有一些同類資源。含釩石煤中釩品位為0. 3 %～ 1. 0 %[3 ] ,釩以變價形態(tài)賦存,其礦物組成復雜,分離和提取困難。
1. 3 廢釩催化劑廢釩催化劑來源于化學和石油工業(yè)。特點是來源廣、數量大, 釩品位為8 %左右[2 ] , 其中釩多以 V2O5 和VOSO4 的形態(tài)相對集中于一些特定相中[4 ] 。
2 現行含釩固廢提釩技術及其評價
現行含釩固廢提釩工藝較多,具有代表性的有以下幾種。
2. 1 酸浸堿溶提釩法
先利用酸使含釩固廢中的釩以VO2 + 、VO2 + 的形態(tài)浸出,加堿中和,在弱堿性條件下用氧化劑使釩成為五價離子(如VO3 - 、[ H2VO4 ] - ) [5 ] ,并使釩與鐵的水合氧化物等雜質共同沉淀,再用堿浸制得粗釩,粗釩經堿溶生成五價釩的鈉鹽,并除去雜質硅, 后用銨鹽二次沉釩得偏釩酸銨,經焙燒得到高純 V2O5 。該工藝已應用于低釩鋼渣提釩。
此法優(yōu)點是釩浸出率高,能耗相對低,投資少, 缺點是釩、鐵、鈣分離較困難,流程長,總回收率不高[1 ] 。
2. 2 鋼渣返回提釩法
將低釩鋼渣添加在燒結礦中作為熔劑進入高爐冶煉, 釩在鐵水中得以富集,后經轉爐吹釩得到較高品位的釩渣,以此制取V2O5 或釩鐵合金。該法是攀枝花鋼鐵研究院與中國科學院于20 世紀70 年代末和80 年代初提出,并曾在攀鋼和馬鋼生產中應用[6 ] 。類似,也有研究者將含V2O5 1. 54 %的鋼渣, 以河沙和煤粉調整堿度,在礦熱爐內直接還原得到含釩2. 59 %～ 3. 99 %的高釩鐵水,釩回收率可達 90 %以上[2 ] 。
該法優(yōu)點是利用現有生產設備回收釩,同時也能回收鐵、錳等元素,鋼渣處理量大。缺點是易產生磷在鐵水中的循環(huán)富集[6 ] ,加重煉鋼脫磷任務[1 ] ; 此外,鋼渣雜質多,有效氧化鈣含量相對低,會降低燒結礦品位,增加煉鐵過程能耗。
2. 3 鈉化焙燒提釩法
鈉化焙燒提釩是含釩原料提釩應用較多的工藝,研究也較為透徹,我國陳厚生教授對該工藝技術貢獻較大。其基本原理是:以食鹽或蘇打為添加劑, 通過焙燒將多價態(tài)的釩轉化為水溶性五價釩的鈉鹽,如Na2O·yV2O5 、NaVO3 ,再對鈉化焙燒產物直接水浸, 可得到含釩及少量鋁雜質的浸取液,后加入銨鹽(酸性銨鹽沉淀法) 制得偏釩酸銨沉淀,經焙燒得到粗V2O5 ,再經堿溶、除雜并用銨鹽二次沉釩得偏釩酸銨, 焙燒后可得到純度大于98 % 的 V2O5 [7 ] 。也可用硫酸浸漬焙燒產物,此時發(fā)生反應:2NaVO3 + H2SO4 = Na2SO4 + H2O + V2O5 ,分離得到粗V2O5 ,后經堿溶、除雜并用銨鹽二次沉釩得偏釩酸銨,經焙燒可得高純V2O5 。該工藝已用于石煤和低釩鋼渣提釩[1 ] 。
該技術相對成熟、操作簡單、早期投入小,焙燒轉化率可達50 %以上。但由于鈉鹽與燃料消耗大, 用于低釩固廢提釩成本較高。加之食鹽鈉化焙燒時產生大量Cl2 、HCl 及SO2 等有毒氣體[8 ] ,污染環(huán)境, 所以用于環(huán)境治理的成本也很高。
2. 4 直接焙燒提釩法
一般包括焙燒、浸出、沉釩、制偏釩酸銨和煅燒幾個步驟[9 ] 。焙燒時不加任何添加劑,靠空氣中的氧在高溫下將低價釩直接轉化為酸可溶的 V2O5 [10 ] 。然后用硫酸將焙燒產物中的V2O5 以五價釩離子形態(tài)浸出,再對浸出液凈化,除去Fe 等雜質,并用水解沉淀法或銨鹽沉淀法沉淀紅釩,再將紅釩溶解于熱的燒堿水溶液中,控制適當濃度和pH 值,使溶液中的釩主要以VO3 (OH) 2 - 形態(tài)存在,澄清后取上清液采用銨鹽沉淀法制偏釩酸銨,再煅燒即得高純V2O5 。該法已用于含釩石煤的提釩。此法優(yōu)點是環(huán)境污染小,成本相對低。缺點是焙燒轉化率較低,生產規(guī)模小,熱利用效率低,偏釩酸銨沉淀過程中氯化銨的消耗過高[9 ] 。
2. 5 鈣化焙燒提釩法
將石灰、石灰石或其它含鈣化合物作溶劑添加到含釩固廢中造球、焙燒,使釩氧化成不溶于水的釩的鈣鹽[11 ] ,如Ca (VO3) 2 、Ca3 (VO4) 4 、Ca2V2O7 [8 ,11 ] , 再用酸將其浸出, 并控制合理的pH 值,使之生成 VO2+ 、V10O28 6 - 等離子,同時凈化浸出液,除去Fe 等雜質[8 ] 。后采用銨鹽法[10 ]沉釩、制偏釩酸銨并煅燒得高純V2O5 。鈣化焙燒法已應用于石煤提釩中[11 ] 。
此法廢氣中不含HCl 、Cl2等有害氣體,焙燒后的浸出渣不含鈉鹽,富含鈣,有利于綜合利用,如用于建材行業(yè)等。但鈣化焙燒提釩工藝對焙燒物有一定的選擇性,對一般礦石存在轉化率偏低、成本偏高等問題,不適于大宗量生產[8 ] 。
2. 6 溶劑萃取提釩法
用焙燒、酸浸、堿浸等手段將含釩固廢中的釩轉變?yōu)樗苄曰蛩崛苄缘暮C離子團,如HV10O28 5 - 、 VO3 (OH) 2 - 、V2O7 4 - 、V4O12 2 - 、VO3 - 、VO2 + (溶液 pH 值不同,離子團也不同[12 ]) ,后用萃取劑(如N - 263 、7402) 萃取,并發(fā)生陰或陽離子交換,如:采用N - 263 在pH = 5 時萃取[ HV10O28 ]5 - ,發(fā)生反應: [ HV10O28 ]5 - + 5R3N + CH3Cl - (O) →( R3N + CH3 ) 5 · [HV10O28 ]5 - (O) + 5Cl - ( (O) 表示有機相) ,由于其它金屬離子大都不能進入有機相中,從而實現了釩與金屬雜質離子的分離[12 ] 。經萃取的有機溶液,再用反萃劑(如NH4Cl 、氨水) 反萃,使釩再從有機相轉入水相,后調整pH 值[5 ] ,使釩以多釩酸銨或偏釩酸銨的形態(tài)沉淀,再煅燒沉淀物即得高純V2O5 。
由于含釩離子、萃取劑及反萃劑的種類都很多, 所以相應提釩工藝也多,但工藝路線大體相近,一般為:制含釩離子→萃取→反萃→沉釩→脫氨得 V2O5 。此法已成功應用于石煤、低釩鋼渣、廢釩催化劑提釩[1 ,5 ,12 ] 。
溶劑萃取法的優(yōu)點在于釩的回收率高、萃取劑可回收利用[1 ,5 ] 、生產成本低、產品純度可達 99. 9 %[5 ] 。缺點是工藝路線長,萃取條件苛刻,操作不穩(wěn)定。 2. 7 離子交換提釩法先采用焙燒、酸浸、堿浸等工藝將含釩固廢中的釩轉化成水溶性的含釩離子,如VO3 - 、V4O12 4 - (因溶液pH 值不同離子也不同[13 ] ) ,再根據物料的不同采用不同的離子交換劑(如717 樹脂) ,并調整溶液pH 值,在離子交換柱上發(fā)生吸附反應,如采用 717 樹脂對VO3 - 進行離子交換吸附時發(fā)生反應: VO3 - + R —N (CH3) 3Cl →R —N (CH3) 3VO3 - + Cl - (R 表示烴基) 。此時由于VO3 - 對717 樹脂的親和力大于雜質離子對樹脂的親和力,所以能除去磷、鐵、鋁、硅等雜質。上述吸附于離子交換柱上的釩可以用NaCl 溶液洗脫,反應為:R —N (CH3 ) 3VO3 - + Cl - →VO3 - + R —N (CH3 ) 3Cl[14 ] 。經吸附,釩被固定于離子交換柱上,并實現了雜質分離。再經脫附, 釩轉入洗脫液中,后再用銨鹽沉淀法[10 ]沉釩、制偏釩酸銨,再煅燒得V2O5 。
此法在國外起步較早,但直到1991 年,加拿大 Fort McMurray 公司才建立離子交換廠提釩。我國 20 世紀70 年代初進行了一系列離子交換提釩的試驗,到90 年代初,用717 離子交換樹脂法對石煤提釩工藝已在湖北通城、丹江口等地應用于生產[13 ] 。目前,離子交換法也成功地用于廢釩催化劑的提釩[13 ,14 ] 。
該法優(yōu)點是流程短、原材料消耗少、污染環(huán)境小、沉釩母液可循環(huán)利用、回收率可高達98 %、產品的純度高[13 ] 。缺點是離子交換樹脂具有選擇性,操作條件苛刻。
3 含釩固廢提釩新技術前景及展望
現有含釩固廢提釩工藝雖多,特點也不同,但基本都是由傳統(tǒng)提釩工藝移植過來(除鋼渣返回法外) ,針對性不強,很不適應含釩固廢的資源特性(低品位、大宗量、成分雜) 。應用時成本高、污染大、難以大宗量處理,以致推廣一直受到限制。因此,尋求短流程、大規(guī)模、低成本、低污染的固廢提釩與殘渣綜合利用的新工藝,是含釩固廢提釩新技術未來的發(fā)展方向。
近30 a ,針對含有價組分的礦、冶二次資源的特性(低品位、大宗量) ,國內外出現一些綠色分離和資源有效利用新技術,其原理與方法都具普遍適用性, 有的已用于含釩固廢提釩工藝的研究?？梢灶A見, 隨著這些技術的逐步完善,有望給含釩固廢提釩工藝或方法帶來突破性進展。
3. 1 選擇性析出技術
由東北大學隋智通教授提出,并已成功用于硼渣、鈦渣體系?；驹硎?針對固廢內有價元素品位低、且散布于各礦物相內的資源特點,創(chuàng)造適宜的物理化學條件,促進有價元素在化學位梯度的驅動下,選擇性地轉移于設計的礦物相內富集,同時合理控制相關因素,使富集相選擇性長大,再經磨礦后分出富集相,分離后的殘渣用于建筑材料等[15 ] 。該技術具有“短流程、低成本、大規(guī)模、小污染”的特點,目前已用于低釩鋼渣提釩的研究。
3. 2 微生物浸出技術
自上世紀70 年代以來,國際上開始廣泛將微生物用于冶金工業(yè),現已能用微生物浸出低品位礦石中的銅、金、鈾、鉻、鎳、銀、鈧、鉬、鍺等有價元素[16 ] 。其原理是:利用微生物自身的生理機能(如氧化特性) 或代謝產物(如有機酸、無機酸和Fe3 + ) 的作用來氧化、溶浸礦物中的目的組分[17 ] ,再采用絡合、吸附等方法將浸出的目的組分富集、分離后提取。該技術的優(yōu)點是固定資產投入較低、效率高、成本低、污染少、能耗少,尤其適用于低品位礦物原料有價組分的提取。缺點主要是過程的反應速度慢[16 ]和細菌對礦物有選擇性。所以,如找到并培養(yǎng)出合適的釩細菌,將其用于含釩固廢中釩的浸出,在技術上應是可行的。
3. 3 礦漿電解技術
礦漿電解技術是北京礦冶研究總院歷經20 余 a 的研究[18 ] ,開發(fā)出的一種新的濕法冶金方法,目前已成功地從多金屬復合礦石中回收鉍、銻、鉛、銀等有價元素[19 ] 。基本原理為:將濕法冶金所包含的浸出、溶液凈化、電積3 個工序合而為一,利用電積過程的陽極氧化反應來浸出礦物,其實質是用礦石的浸出反應來取代電積的陽極反應,使通常電積過程陽極反應大量耗能轉變?yōu)槟撤N金屬的有效浸出; 同時槽電壓降低,電解電能下降,整個流程大為簡化。這樣,在陽極區(qū)可利用礦物的電氧化順序實現金屬的選擇性析出,在陰極區(qū)可利用析出電位的不同實現金屬分離[18 ] 。
該工藝保留了傳統(tǒng)濕法冶金的優(yōu)點,其主要特點是:流程短、操作簡便、生產成本低廉、綜合回收和分離效率高、能同時提取多種低品位復雜難選的金屬和元素[18 ,19 ] 。此法很適宜低品位、大宗量含釩固廢中釩的提取。
4 結 語
含釩固廢由于量大、釩品位低且賦存形態(tài)復雜, 因而提釩困難?，F行的固廢提釩工藝雖多,但普遍存在成本高、污染大、回收率低和不能大宗量處理的缺點,推廣受到限制。所以尋求短流程、大規(guī)模、低成本、低污染的普適性新工藝用于含釩固廢中釩的提取與殘渣的綜合利用,是含釩固廢提釩新技術未來的發(fā)展方向。目前,已出現的綠色分離和資源有效利用新技術,如選擇性析出技術、微生物浸出技術、礦漿電解技術等,有望應用于含釩固廢提釩并帶來突破性進展。
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