持久性有機污染物研究進展
摘要：目前，持久性有機污染物（POPs）的研究已成為環(huán)境化學和生態(tài)毒理學研究領域的熱點問題。簡要歷史上回顧了POPs污染事件，闡述了POPs的主要特征、來源、對生態(tài)環(huán)境及生物體的危害以及檢測技術，并對POPs的防治對策的可行性進行了分析。
關鍵詞：持久性有機污染物 生物鏈 生物放大 多氯代二苯并二惡英/呋喃 多氯聯(lián)苯
持久性有機污染物（POPs）是一類能在環(huán)境介質——包括大氣、水、土壤、沉積物及生物體——中長期存在、遠距離遷移、具有高脂溶性、半揮發(fā)性、易通過食物鏈（網(wǎng)）富集，對生態(tài)環(huán)境及人體健康具有嚴重危害的有機化學物質。盡管，對于給定介質，具有多長的半衰期才能稱為具有“持久性”的問題沒有統(tǒng)一的意見，但POPs物質在大氣中的半衰期可達到數(shù)天，而在土壤或沉積物中則可達到幾年甚至幾十年[1]。自從《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》簽訂后，關于POPs的研究更加成為全球性的研究熱點[2]。
1 POPs問題回顧
第二次世界大戰(zhàn)以后，有機化學品進入廣泛應用階段。殺蟲劑、除草劑、塑料等的大量生產(chǎn)，給人們的生產(chǎn)和生活帶來了巨大的變化，但同時，也埋下了巨大的隱患。1962年，Rachel Carson發(fā)表了《寂靜的春天》，描寫了由于少量農(nóng)藥的使用使得鳥類種群大量下降的事實，為有機化學品的使用敲響了警鐘。20世紀70年代和80年代，關于有機氯農(nóng)藥如DDT和一些有機化學品如多氯聯(lián)苯（PCBs）在環(huán)境中的積累，遷移及其對生物的影響有文獻[3～10]報道。
20世紀90年代初，某些具有環(huán)境持久性的化學物質對于生態(tài)系統(tǒng)及人類健康的影響日益引起人們的關注，尤其是可引起生殖障礙和干擾內分泌系統(tǒng)的持久性污染物(persistent pollutants),包括二噁英、PCBs、農(nóng)藥（毒殺芬、氯丹等）、重金屬（Pb、Hg、Cd）及鄰苯二甲酸鹽。這些化合物多數(shù)都具有相似的理化性質：具有半揮發(fā)性，蒸氣壓一般為0.1～1.0×10-5 Pa，難降解，具有高度親脂性，一旦進入生物圈，可以持續(xù)很長時間，因此被稱為POPs[11]。
1995年5月，召開的聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)理事會通過了關于P0Ps的18/32號決議，強調了減少或消除P0Ps的必要性。會上提出的首批12種受控制P0Ps包括艾氏劑（aldrin）、氯丹（chlordane）、滴滴涕（DDT）、狄氏劑（dieldrin）、異狄氏劑（endrin）、七氯（heptachlor）、滅蟻靈（mirex）、毒殺芬（toxaphene）等8種殺蟲劑，以及多氯聯(lián)苯（PCBs）、六氯代苯（HCB）、多氯代二苯并二惡英（PCDDs）、多氯代二苯并呋喃（PCDFs）。會議將POPs定義為，所謂POPs是一組具有毒性、持久性、易于在生物體內聚集和進行長距離遷移和沉積、對源頭附近或遠處的環(huán)境和人體產(chǎn)生損害的有機化合物。這次會議之后，POPs概念正式得到國際社會的認可。
自20世紀90年代以來，POPs成為國際關注和研究熱點和焦點，開展了一系列國際性研究和行動，如1995年11月，UNEP召開的“保護海洋環(huán)境不受陸地活動的影響的全球行動計劃”會議，強調對POPs采取行動的必要性，鼓勵各國積極參與實施18/32號決議。1996年6月，化學品安全國際論壇(IFCS)得出結論：已有充分證據(jù)表明需要采取國際行動，包括起草一項全球性法律文書以減少12種POPs的排放對人體健康和環(huán)境的危害。1997年2月，UNEP19屆理事會通過了GC19/13號決議，對IFCS的結論和建議表示贊同。2001年2月，UNEP通過了GC21/4號決議，要求各國政府盡快結束對POPs公約的協(xié)商，在2001年5月的南非會議上簽署公約。此外，一些地區(qū)性的組織，也針對POPs物質采取相應的控制行動，簽訂了一些公約，如歐洲經(jīng)濟委員會(UNECE)關于空氣污染的長距離遷移(LRTAP)公約、北美環(huán)境合作協(xié)定、極地地區(qū)環(huán)境保護戰(zhàn)略、地中海盆地環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展的巴塞羅納決議。
2001年5月23日，包括中國在內的90個國家的環(huán)境部長或高級官員在瑞典斯德哥爾摩代表各自政府簽署了《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》，從而正式啟動了人類向POPs宣戰(zhàn)的進程。目前，已有151個國家簽署了此公約，其中，124個國家批準。
2 POPs主要特征及來源
與其他環(huán)境污染物質相比，POPs具有以下主要特征：（1）持久性。POPs一般具有穩(wěn)定的結構，在環(huán)境中很難被降解，在大氣、水、土壤、沉積物及生物體等環(huán)境介質中可以長期存在，半衰期可達幾年甚至幾十年；（2）親脂性。POPs是典型的憎水、親脂性物質，具有高的辛醇——水分配系數(shù)。在水和土壤系統(tǒng)中，它們會避開水相，轉移到固相，尤其是有機質中。并且，它們會進入生物體的脂質中并通過生物鏈的富集作用，在高級捕食者或消費者中成千上萬倍的積累，即產(chǎn)生所謂的生物放大（biomagnification）效應；（3）半揮發(fā)性和遠距離傳輸性。POPs可以從土壤、水體、植被中揮發(fā)出來以蒸氣形式進入大氣或被吸附于大氣顆粒物上，由于其在大氣中很難降解，因此通過長距離遷移后，仍會以原化合物形態(tài)沉積下來。揮發(fā)——沉積作用經(jīng)多次循環(huán)，POPs可在距其產(chǎn)生地很遠之處積累。在遠離污染源的地區(qū)，甚至南極、北極的水體、沉積物及生物體中都發(fā)現(xiàn)了POPs的存在[12-15]，POPs問題已成為全球問題。關于POPs的遷移理論，目前比較流行的是所謂的“螞蚱跳效應”（the grasshopper effect）[16]。近年來，有關POPs物質在全球遷移的研究指出，POPs有從溫暖地帶向寒冷地帶遷移的趨勢，在不同經(jīng)緯度的地區(qū)“分配”，稱為“全球分配”和“冷濃縮”現(xiàn)象[17]，由此，兩極地區(qū)可能成為POPs的最終聚集區(qū)。（4）毒性。POPs具有致癌性、神經(jīng)毒性、生殖毒性及內分泌干擾性，對生物體的健康構成嚴重危害。
總的來說，POPs的來源非常廣泛。對于農(nóng)用化學品，其來源比較明確，即在作物和土壤中的施用。然而，數(shù)據(jù)表明，進入環(huán)境中的農(nóng)用POPs的總量及區(qū)域、全球范圍內農(nóng)用POPs的類型卻具有高度的不確定性，難以掌握[18]。其他POPs大多是為各種目的而人工合成的。例如，PCBs于1929年在美國合成，由于其良好的化學熱穩(wěn)定性、惰性及介電特性，常被用作增塑劑潤滑劑和電解液，工業(yè)上廣泛用于絕緣油、液壓油、熱載體等。PCDD/Fs的來源比較復雜，此類物質不是人們?yōu)榱四撤N目的而特意合成的，而是伴隨其他一些生產(chǎn)過程而產(chǎn)生的，如城市或醫(yī)療廢物的焚燒、金屬冶煉、含氯化合物的合成、熱處理過程、氯漂白造紙等，此外，在森林火災、秸稈、污泥的焚燒等過程中也有PCDD/Fs產(chǎn)生。
3 POPs的危害
POPs在大氣、水體、沉積物、土壤中廣泛存在，無論是低緯度地區(qū)還是極地地區(qū)都已被檢測到。KOUIMTZIS等[19]發(fā)現(xiàn)在希臘北部，每天沉積到達地面的大氣顆粒物中的PCDD/Fs和PCBs的平均值分別為0.52、0.59 pg/（m2?d），城市地區(qū)和半農(nóng)業(yè)地區(qū)的顆粒物中PCBs分別為242、74 pg/（m2?d）。MüLLER等[20]的研究表明，香港維多利亞港的工業(yè)區(qū)造成了維多利亞港及海岸線的沉積物中含有PCDD/Fs，其中PCDD污染較大。BAKOGLU等[21]的研究表明，土耳其Kocaeli地區(qū)的表層土壤中，PCDD/Fs的幾何平均值為0.76 pg/kg，與世界上其他城市地區(qū)的水平相當。
POPs的毒理學效應主要包括對生物體的“三致”效應，及對生殖系統(tǒng)、內分泌系統(tǒng)計神經(jīng)傳導系統(tǒng)的損害等。如多種有機氯化合物都具有致癌作用，用作PVC制品增塑劑的鄰苯二甲酸甲酯可對人的內分泌及生殖系統(tǒng)造成損害。由于POPs可以在生物鏈中積累并產(chǎn)生“生物放大”效應，因此，對于POPs的危害研究一般集中在包括人在內的在食物鏈中處于高等地位的消費者。目前，關于POPs在生物體中的積累及其影響以鳥類和海洋生物的研究居多。
有機氯殺蟲劑DDE（DDT的一種代謝產(chǎn)物）可影響鳥類蛋殼的厚度，LUNDHOLM[22，23]研究了DDE及類似物質對蛋殼厚度的作用，認為DDE對鈣調蛋白（calmodulin）的阻礙效應是蛋殼變薄的重要因素。BRUNSTR?M等[24]的研究表明，北極一些動物，如北極熊、北極狐、灰綠鷗等體內的PCBs濃度超過最低可見負面影響水平（LOAEL），其生殖系統(tǒng)可能遭到了破壞。BARD[25]研究發(fā)現(xiàn)，北極地區(qū)POPs被處于食物鏈底部的浮游生物吸附，然后通過生物捕食作用在生物鏈中放大，導致高級肉食動物如海豹、鯨和北極熊體內的POPs濃度很高。而北極地區(qū)的人以海洋哺乳動物為食，從而受到POPs的嚴重威脅。另據(jù)報道，農(nóng)藥阿特拉津在低于US EPA飲用水標準（3 ng/L）的三十分之一暴露劑量下，可導致非洲爪蛙的性別改變[26]。還有報道表明，PCBs、毒殺芬等化合物可能還具有生物體的類雌激素的作用，能干擾環(huán)境生物的內分泌系統(tǒng)，甚至使雄性動物雌性化[27]。母乳中存在POPs可能會威脅到嬰兒的健康，對嬰兒的智力發(fā)育造成不良影響。SHIN等對韓國婦女的抽樣研究表明，母乳中存在PCDD/Fs和PCBs。按母乳相應含量計算，婦女體內的PCDD/Fs和PCBs總負荷達268～622 ngTEQ，1周歲嬰兒日估計攝入量為85 pg/kg[28]。
4 POPs檢測方法及防治對策
環(huán)境樣品中的POPs與其他污染物質相比，一般濃度較低，如POPs中備受關注的PCDD/Fs，其在環(huán)境介質中的濃度通常為pg～fg的數(shù)量級。目前，對PCDD/Fs的檢測技術主要有化學分析法和生物檢測法兩大類。化學分析法主要應用高分辨率氣相色譜/高分辨率質譜（HRGC/HRMS）檢測技術，檢測限可達到fg級，滿足環(huán)境樣品中超痕量PCDD/Fs的檢測需要，可檢測出PCDD/Fs的各種組分。這種檢測技術又可細分為內標法、外標法和同位素稀釋法。與內標法和外標法相比，同位素稀釋法可消除因內標法和外標法的響應不同所帶來的誤差，但對分離提純過程要求苛刻。生物檢測法包括EROD酶活力誘導法、EIA酶免疫法、Ah受體法以及生物芯片法等。與化學分析法相比，生物檢測法具有耗時短、成本低、效率高等優(yōu)點，但一般只能給出分析樣品中PCDD/Fs各組分的總量，無法分離出各個組分的含量，定量分析不如化學分析法，穩(wěn)定性、可靠性也有待提高。
POPs在環(huán)境中的量雖不是很大，但由于其自身性質的特殊性，對生態(tài)環(huán)境和人類的潛在威脅是巨大的。世界各國科學家對POPs都給予了極大關注并已做了大量的工作，但由于POPs種類繁多，在環(huán)境中的遷移轉化極為復雜，加上研究方法，分析儀器分辨率水平的限制，目前的研究還有待于進一步加深。在研究、防治POPs方面可從以下幾方面著手：
（1）全面禁止國際公約列出的POPs的生產(chǎn)和使用，開發(fā)對環(huán)境友好的替代品，對可能產(chǎn)生POPs的生產(chǎn)工藝如氯漂白造紙、含氯有機化合物的合成進行改進，對垃圾焚燒過程嚴格管理。
（2）對POPs的來源繼續(xù)進行深入調查、研究其產(chǎn)生機制，深入研究POPs理化結構、性質，建立相應模型，豐富POPs理化結構數(shù)據(jù)庫。
（3）進一步研究POPs在空氣界面上的交換，對其在全球的遷移規(guī)律進行更詳細的調查，建立全球范圍POPs詳細清單，實時檢測POPs的濃度，不斷更新和豐富POPs數(shù)據(jù)庫。
（4）研究POPs在土壤、沉積物及地下水中的形態(tài)和特性及遷移轉化規(guī)律，將污染修復技術實用化，對已受污染的地區(qū)進行及時治理。
（5）研究POPs在生物鏈中的積累、放大及代謝，從毒理學層面進一步探索POPs對生物體的有害作用及機制，建立良好的POPs預測模型。
（6）在研究現(xiàn)有POPs的同時，謹防新的POPs的危害，建立宏觀的防控機制。
（7）在方法學上進行完善和創(chuàng)新，開發(fā)具有更高分辨率的分析儀器，提高POPs分析檢測的精度、效率及可靠性，降低成本。
參考文獻（略）
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