垃圾焚燒發(fā)電過程中二噁英的污染控制
摘要：垃圾焚燒發(fā)電是垃圾處理的發(fā)展方向，但是垃圾焚燒過程中產生的二噁英會對環(huán)境造成危害。系統(tǒng)介紹了二噁英的性質、危害及來源，并根據垃圾焚燒發(fā)電過程中二噁英的生成機理從“燃燒前、燃燒中、燃燒后”三個環(huán)節(jié)分別提出二噁英的污染控制方法。
關鍵詞：垃圾焚燒 二噁英 污染控制
近年來城市規(guī)模迅速擴大，人們的消費水平不斷提高，垃圾產生量驟增，如何合理有效地處理垃圾已成為環(huán)境保護的焦點問題。在垃圾處理減量化、資源化、無害化的原則下，垃圾焚燒發(fā)電技術逐漸突顯出其減量減容化大、可回收利用部分能量的優(yōu)勢，從而成為21世紀垃圾處理的一個重要的發(fā)展方向。據不完全統(tǒng)計，我國已經建成43座垃圾焚燒發(fā)電廠，裝機容量超過600 MW，日處理垃圾量超過3萬t，垃圾焚燒發(fā)電廠以廣東和浙江兩省居多。然而如果垃圾處理不當，極易產生劇毒物二噁英，由于二噁英會對環(huán)境造成很大危害，有效地控制垃圾焚燒過程中二噁英的產生與擴散，直接關系到垃圾焚燒發(fā)電技術的推廣。
1 二噁英的性質、危害、來源
二噁英（dioxins）是多氯二苯并二噁英（PCDD，Polycholoro dibenzo-p-dioxin）和多氯二苯并呋喃（PCDF，Polycholoro dibenzo-furan）的統(tǒng)稱，它共有210種同族體，其中前者75種，后者135種。
二噁英有劇毒，其毒性與氯原子取代的位置密切相關，只有在那些2、3、7、8四個共平面取代位置均有氯原子的17個二噁英異構體是有毒的，其中毒性最強的是2，3，7，8-四氯二苯并二噁英（2，3，7，8-TCDD）。根據美國環(huán)境保護署(EPA)1994年9月的報告，它是迄今為止，人類所發(fā)現的毒性最強的物質，其毒性相當于氰化鉀（KCN）的1000倍。
二噁英各異構體濃度的綜合毒性評價方法一般以TCDD為基準，利用TCDD的毒性當量(TEQ)來表示各異構體的毒性，稱之為毒性當量因子(TEF)，其它異構體的毒性以相對毒性進行評價，其計量單位常采用ng-TEQ/m3，目前發(fā)達國家對二噁英的排放標準一般控制為0.1 ng-TEQ/m3。
在常溫下二噁英為固體，熔點高，一般在700 ℃以上才能分解，酸堿環(huán)境中穩(wěn)定；且難溶于水，易溶于脂肪，易在生物體內富集，能引起皮膚痤瘡、頭疼、失聰、憂郁和失眠等癥狀。即使是在很微量的情況下，長期攝取也會引起癌癥、畸形等，因此應該嚴格控制垃圾焚燒發(fā)電過程中二噁英的產生。
二噁英主要來源于垃圾焚燒、含氯農藥合成、紙漿的氯氣漂白。其中垃圾焚燒所排放二噁英量為其排放總量的75%以上，如日本1990年二噁英的排放量為3 940～8 450 g（TEQ），其中垃圾焚燒排放出的量為3 100～7 400 g（TEQ），占二噁英總排放量的80%～90%。所以發(fā)達國家對垃圾焚燒廠進行了嚴格的規(guī)定。我國在發(fā)展和推廣垃圾焚燒發(fā)電技術時，應本著發(fā)展治理并舉的方針，高度重視控制二噁英的產生。
2 二噁英在垃圾焚燒發(fā)電過程中的產生
垃圾焚燒發(fā)電過程中二噁英的生成集中在垃圾在焚燒爐中的燃燒過程。自1977年Olive 等[1]在荷蘭阿姆斯特丹的城市垃圾焚燒飛灰中發(fā)現氯化二苯并二噁英開始，對垃圾焚燒爐中二噁英的形成和排放機理的研究已有20多年，然而，對二噁英的生成機理并未研究透徹。目前普遍接受的燃燒過程中二噁英的排放來源有3種主要機理[2~7]：
（1）從原生垃圾中來。原生垃圾中自身含有二噁英類物質，在焚燒過程未被破壞，存在于燃燒后的煙氣中。
（2）在燃燒過程中產生。含氯前體物包括聚氯乙烯、氯代苯和五氯苯酚等，在燃燒中通過重排、自由基縮合、脫氯或其它分子反應等過程會生成二噁英，這部分二噁英在高溫燃燒條件下大部分也會被分解。
（3）在燃燒尾部煙氣中再合成。在燃燒過程中，燃料不完全燃燒產生了一些與二噁英結構相似的環(huán)狀前驅物（氯代芳香烴），在較低溫度（250～600 ℃）下，這些前驅物在固體飛灰表面發(fā)生異相催化反應合成二噁英，即飛灰中殘?zhí)、氧、氫和氯等在飛灰表面催化合成中間產物或二噁英，或氣相中的前驅物在飛灰表面與不揮發(fā)金屬及其鹽發(fā)生多種反應，生成表面活性氯化物，再經過多種復雜的有機反應生成吸附在飛灰顆粒表面上的二噁英。
3 垃圾焚燒發(fā)電過程中二噁英污染的防治措施
根據二噁英在垃圾焚燒發(fā)電過程中的產生機理，控制垃圾焚燒工藝中二噁英的形成源、切斷二噁英的形成途徑以及采取有效的二噁英凈化技術是防治二噁英污染最為關鍵的問題，因此可以從“燃燒前、燃燒中和燃燒后”三個環(huán)節(jié)對其實現全面控制。
3.1 燃前垃圾預處理
氯是二噁英生成必要條件，重金屬在二噁英生成中起催化劑作用，所以垃圾焚燒前，應進行燃前預處理。燃前垃圾預處理主要是采用人工與機械相結合的方法，實現垃圾分選。垃圾分選主要是分選出垃圾中可回收再利用的組分，如金屬、玻璃和硬塑料（聚氯乙烯）等，同時將不宜入爐焚燒的組分如塵土、磚頭、瓦塊和石頭等分選出來單獨填埋或作建筑材料，也可將垃圾中的有機物質分選出來作為堆肥原料，最后將可燃物料入爐燃燒[8]。
通過預處理可有效實現垃圾組分的綜合利用，同時提高鍋爐燃燒效率和運行穩(wěn)定性，更重要的是預處理去除原生垃圾中的聚氯乙烯，有利于減少會導致二噁英生成的氯的來源。
3.2 改進燃燒技術
(1) 選用合適的爐膛和爐排結構，使垃圾在焚燒爐中得以充分燃燒，而衡量垃圾是否充分燃燒的重要指標之一是煙氣中CO的濃度，CO的濃度越低說明燃燒越充分，煙氣中比較理想的CO指標是低于60 mg/m3[9]。
(2) 控制爐膛及二次燃燒室內，或在進入余熱鍋爐前煙道內的煙氣溫度在850 ℃以上，煙氣在爐膛及二次燃燒室內的停留時間不小于2 s，煙氣中含氧量不少于6%，并合理利用3T(Temperature，Turbulence，Time)技術，即提高爐溫，增強湍流，延長氣體停留時間，使燃燒物與氧充分攪拌混合，造成富氧燃燒狀態(tài)，減少二噁英前驅物的生成[10]。
(3) 縮短煙氣在處理和排放過程中處于300～500 ℃溫度域的時間，控制余熱鍋爐排煙不超過250 ℃[11]。
(4) 抑制HCl、CuO和CuCl2的產生，盡量不燃燒含氯塑料及其他含氯化工產品，不使Cu氧化[12]。
(5) 摻煤燃燒可以抑制二噁英的生成。研究表明煤燃燒產生的SO2的存在能抑制二噁英的形成[13，14]，一方面是當SO2存在時，SO2和Cl2、水分反應生成HCl，從而減少氯化作用，進而抑制了二噁英的生成；另一方面SO2與CuO反應生成催化活性小的CuSO4，從而降低了Cu的催化活性，降低催化形成二噁英的可能性。
3.3 從煙氣中脫除二噁英
（1）采用煙氣凈化裝置。濕法除塵器可有效地脫除二噁英，其主要原因在于濕法除塵器中的水帶走了煙氣中所攜帶的吸附有二噁英的微小飛灰顆粒。陳彤等[15]的實驗表明在垃圾焚燒流化床鍋爐系統(tǒng)中運用濕法除塵器可有效地脫除煙氣中的二噁英，但濕法除塵的廢水和水中的廢渣仍需進一步處理。
由于布袋除塵器要求運行溫度較低（250 ℃以下），在這種溫度較低的情況下焚燒爐內生成的二噁英主要以固態(tài)形式存在，設置高效除塵器可以除去大部分的二噁英。實踐證明，采用布袋除塵器去除二噁英的效果更好。丹麥曾于1988年將已有的電收塵器更換成布袋除塵器取得了良好效果。
（2）活性炭吸附；钚蕴坑捎诰哂休^大的比表面積，所以吸附能力較強，不但能吸附二噁英類物質，還能吸附NOX、SO2和重金屬及其化合物。其工藝主要由吸收、解吸部分組成，目前有兩種常用方法，一種是在布袋除塵器之前的管道內噴入活性炭，另一種是在煙囪之前附設活性炭吸附塔。一般控制其處理溫度為130～180 ℃，吸附塔處理排放煙氣的空速一般為500～1500 h-1[16]。將廢棄活性炭送入焚燒爐高溫焚燒可以處理掉被吸附的二噁英，但活性炭中的Hg會回到煙氣中，需要通過其它方法脫除。這種煙氣脫除二噁英的方法通過調節(jié)活性炭的量和溫度可以達到較高的二噁英脫除率，但活性炭的消耗增加了運行費用。
（3）催化分解。一些催化劑，如V、Ti和W的氧化物在300～400 ℃可以選擇性催化還原（SCR）二噁英。Ide等[17, 18]采用TiO2–V2O5–WO3催化劑在SCR裝置中研究了垃圾焚燒煙氣中二噁英和相關化合物的分解。實驗結果表明，90%以上的二噁英高分解轉化或較高分解轉化，且氣態(tài)組分的分解轉化要高于粒子組分的分解轉化。
由于考慮催化劑中毒問題，SCR通常安裝在濕式洗滌塔和布袋除塵器之后，煙氣在布袋除塵器出口溫度一般為150 ℃，在此溫度下無法進行二噁英的催化還原，所以需要對煙氣再進行加熱，從而增加了成本。
（4）化學處理。可在煙氣中噴入NH3以控制前驅物的產生或噴入CaO以吸收HCl，這兩種方法已被證實有相當大的去除二噁英能力[19,20]。
Siret等[21]采用兩階段濕式洗滌塔，其中第一階段噴入石灰（CaO）脫除酸性氣體，第二階段噴入蘇打、碳和專用添加劑用來破壞二噁英。這種裝置對煙氣中的二噁英的脫除率達到98%以上，同時可破壞整個系統(tǒng)所排放氣體中84%的二噁英。
（5）煙氣急冷技術。燒爐尾部煙氣溫度一般為200～300 ℃，二噁英在300 ℃左右形成的速率最高，如果對煙氣溫度進行迅速冷卻，從而跳過二噁英易生成的溫度區(qū)，可大大減少二噁英的形成。流化床焚燒垃圾中尾部煙氣溫度冷卻實驗表明[22]，煙氣溫度急速冷卻到260 ℃以下時可以抑制二噁英的形成。煙氣溫度冷卻速率對抑制二噁英影響較大，冷卻速率越大，二噁英形成越少。
（6）電子束照射。使用電子束讓煙氣中的空氣和水生成活性氧等易反應性物質，進而破壞二噁英的化學結構。日本原子能研究所的科學家使用電子束照射煙氣的方法分解、清除其中的二噁英，取得了良好效果[23]。
3.4 從飛灰中脫除二噁英
通過改進燃燒和煙氣處理技術，排入大氣中的二噁英類物質的量達到最小，被吸附的二噁英類物質隨顆粒一起進入飛灰系統(tǒng)中，所以飛灰中的二噁英的量比大氣中的二噁英的量多得多。自1977年Olive等在城市垃圾焚燒飛灰中發(fā)現氯化二苯并二噁英以來，世界各國對垃圾焚燒飛灰進行了嚴格的規(guī)定。
（1）高溫熔融處理技術。將焚燒飛灰在溫度為1350～1500 ℃的熔融燃燒設備中進行熔融處理，在高溫下，二噁英類物質被迅速的分解和燃燒[24]。實驗證明，通過高溫熔融處理過后，二噁英的分解率99.77%，TEQ為99.7%[25]。因此高溫熔融處理技術是種較為有效的二噁英處理手段。但是采用熔融處理技術的缺點在于，此法需要耗用一定的能量，同時揮發(fā)性的重金屬如汞在聚合反應中可能會重新生成，使得飛灰中重金屬含量超標。
（2）低溫脫氯。溫脫氯技術最早是由Hagenmaier[26]提出的。垃圾焚燒過程產生的飛灰能夠在低溫（250～450 ℃）缺氧條件下促進二噁英和其它氯代芳香化合物發(fā)生脫氯/加氫反應。在下列條件下飛灰中的二噁英可被脫氯分解：①缺氧條件；②加熱溫度為250～400 ℃；③停留時間為1 h；④處理后飛灰的排放溫度低于60 ℃。日本研究者按照上述原則設計了一套低溫脫氯裝置，安裝在松戶的垃圾焚燒爐上投入運行。結果表明，在飛灰溫度為350 ℃和停留時間為1 h的條件下，二噁英的分解率達到99%以上[27]。用低溫脫氯技術處理二噁英，當氧濃度增加時，在低溫范圍內會出現二噁英的再生反應，因此必須嚴格控制氣氛中氧的含量，增加了運行難度。
（3）光解。二噁英可以吸收太陽光中的近紫外光發(fā)生光化學反應，且這一降解途徑可以通過人為的加入光敏劑、催化劑等物質而得到加速。目前，在二噁英的各種控制技術中，采用光解方法處理垃圾飛灰污染的研究主要集中在：飛灰的直接降解、將飛灰中二噁英轉移到有機溶劑中的光解，目前光解研究的重點是結合其它催化氧化方法，比如結合臭氧、二氧化鈦等催化氧化劑，以達到更好的降解目的。
Skimodaira[28]在其所設計的設備中將含有二噁英的焚燒爐飛灰在低于250 ℃的環(huán)境里，與O3、半導體物催化劑拌勻，在紫外線照射下，二噁英被分解掉而不會重新生成。Sommer等試驗了在O2/O3氧化氣氛下及N2/NH3還原氣氛下，用低壓汞燈照射飛灰中的二噁英，結果表明在氧化氣氛下，二噁英的分解率可達到70%[29]。陳彤等將固體飛灰直接光解，與飛灰在甲苯溶液中光解進行比較。結果表明，飛灰B在光照520 min后，PCDDs、PCDFs的光解效率分別為13%、64%。與飛灰A在甲苯抽提液中的紫外光解效率97.7%相比，固體飛灰B直接光解時二噁英的脫除效率要低得多。
（4）熱處理。飛灰熱處理方法如化學熱解和加氫熱解等對二噁英的分解率很高。Vogg[30]和Stieglitz [31]論證了飛灰中的二噁英在一定的條件下通過熱處理可分解。他們的研究揭示了：①在有氧氣氛，加熱溫度600 ℃，停留時間為2 h的條件下，飛灰中二噁英脫除率為95%左右，但在溫度低于600 ℃的情況下，二噁英會重新形成；②在惰性氣氛下，加熱溫度為300 ℃，停留時間為2 h的條件下，大約90%的二噁英被分解。特別提出的是加熱溫度、停留時間和氣氛三者間存在著一定的關系。在惰性氣氛下，加熱溫度可降低；而在有氧氣氛下，則需要較高的加熱溫度；當溫度高于1 000 ℃，停留時間很短。也有實驗表明，高溫熔爐處理飛灰溫度在1 200～1 400 ℃，二噁英的分解率為99.97%[32-34]。
日本垃圾焚燒爐生產廠開發(fā)成功了在400 ℃下對飛灰加熱分解可去除二噁英99%的技術，并已和垃圾焚燒爐配套供貨[35]。
（5）超臨界水氧化法。在臨界點(374 ℃，22.1 MPa)以上的高溫高壓狀態(tài)的水中，飛灰中的二噁英被溶解、氧化，達到去除二噁英的目的[36]。
4 結 論
垃圾焚燒過程中二噁英的控制和凈化是目前國內外共同關注的問題，是垃圾焚燒處理技術發(fā)展的關鍵和重點所在？梢詮睦诸愄幚恚纳品贌隣t的燃燒條件，選擇適當的爐型，采取行之有效的防治措施嚴格控制燃燒區(qū)域后煙氣、飛灰中存在的二噁英含量等方面著手，對二噁英的生成與排放進行綜合控制，從而解決二噁英的污染問題。只有二噁英的污染問題得到了有效解決，垃圾焚燒技術才能在我國得到充分的發(fā)展，才能在注重經濟效益的同時，更加注重環(huán)境效益與社會效益，保持環(huán)保產業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。
參考文獻（略）
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