摘要：人類活動排放的NO_x中，90％以上來自燃料的燃燒排放，主要是鍋爐和機(jī)動車的內(nèi)燃機(jī)，其余的NO_x來源于化工生產(chǎn)、各種硝化及硝酸處理過程等。因此，控制NO_x排放的重點是對燃料燃燒過程及其排放物的治理，主要方法有改變?nèi)紵龡l件和廢氣脫硝兩種。

關(guān)鍵詞：分級燃燒 燃燒器 催化還原法 液體吸收法

（一）低NO_x燃燒技術(shù)

用改變?nèi)紵龡l件的方法來降低NO_x的排放，通稱為低NO_x燃燒技術(shù)，其應(yīng)用最廣，相對簡單、經(jīng)濟(jì)，并且是有效的方法。根據(jù)燃燒過程中NO_x的生成機(jī)理，低NO_x燃燒技術(shù)降低NO_x的主要途徑有：選用N含量較低的燃料；減少過量空氣及降低燃燒區(qū)域的氧濃度；降低燃燒溫度；對熱力型NO_x，縮短在高溫區(qū)的停留時間，而對燃料型NO_x，在氧濃度較低情況下，增加可燃物在火焰前峰和反應(yīng)區(qū)中的停留時間。具體的措施有：分級燃燒、再燃燒、煙氣再循環(huán)和各種低NO_x燃燒器等。在組織低NO_x燃燒時，不僅要使NO_x盡可能降低，還要避免對燃燒設(shè)備產(chǎn)生負(fù)面影響，應(yīng)根據(jù)不同的具體情況選用不同的方法。下面主要以鍋爐為對象進(jìn)行討論。

1. 分級燃燒法

將燃燒所需的空氣分成兩級送入，使燃燒分兩級完成，燃燒室分級燃燒如圖1所示。一級空氣與燃料一起送入燃燒室，燃煤、燃油時約為所需空氣總量的80％，燃?xì)鈺r約70％。由于燃料先在缺氧的富燃料條件下燃燒，燃燒區(qū)內(nèi)的燃燒速度和溫度水平降低，同時抑制了燃料型NO_x和熱力型NO_x生成。完全燃燒所需的二級空氣在燃燒器附近適當(dāng)位置送入，形成貧燃料的二級燃燒區(qū)，此時雖然空氣量多，但燃燒溫度已經(jīng)降低，NO_x生成量不大。分級燃燒的實質(zhì)是偏離化學(xué)當(dāng)量比的燃燒，NO_x可比常規(guī)燃燒降低20％～40％。

組織分級燃燒要同時考慮NO_x控制和正常燃燒兩個方面，應(yīng)保證兩級空氣恰當(dāng)?shù)姆峙浔壤约盃t內(nèi)燃料與空氣的充分混合。第一級燃燒區(qū)的空氣過剩系數(shù)a₁越小，該區(qū)NO_x生成量越少。但a1過低，會產(chǎn)生大量的HCN、NH₃和焦炭N，雖然有利于NO的還原，但進(jìn)入a₂＞1的第二級燃燒區(qū)又被氧化生成NO，最終使總的NO排放量增加。此外，a₁過低或二級空氣組織得不好、混合不良，還會引起不完全燃燒熱損失及結(jié)渣和腐蝕的可能性增大。因此a₁一般不宜低于0.7。

2. 再燃燒法

再燃燒法就是使燃料分級燃燒，如圖2所示。各自都分兩級送入的燃料與空氣將燃燒分成三個區(qū)域：初燃區(qū)送入(80～85)％的一次燃料，在a＞1的氧化性氣氛下進(jìn)行燃燒，生成NO，CO₂，H₂O，SO₂，O₂和灰分等；再燃區(qū)送入其余(15～20)％的二次燃料，在a＜1的還原性氣氛下燃燒，產(chǎn)生的碳?xì)浠鶊F(tuán)CH與部分NO反應(yīng)形成HCN、NH₃等中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物再與NO反應(yīng)生成N₂；燃盡區(qū)將二級空氣送入，完成全部燃燒，同時把殘余的中間產(chǎn)物部分還原成N₂，部分氧化成NO。一般情況下，采用再燃燒法可使NO的排放濃度降低50％以上。

組織再燃燒，可以將整個燃燒室劃分為三個燃燒區(qū)，也可使每個燃燒器分別形成各自的再燃燒區(qū)。二次燃料可以與一次燃料相同，如全部采用煤粉，也可以采用其他燃料，如油或氣體燃料。但要求二次燃料容易著火燃燒，因為燃燒區(qū)域分為三級，使得燃料和煙氣在再燃區(qū)內(nèi)的停留時間相對較短。因此最理想的二次燃料是天然氣，如選用煤粉，應(yīng)是揮發(fā)分高的煤種，而且粒度要細(xì)。

采用再燃燒法控制NO_x的生成，應(yīng)盡量延長燃料在燃燒區(qū)的停留時間和減少初燃區(qū)的過?？諝猓欢稳剂纤腿胛恢帽仨毢线m，一般盡量靠近初燃區(qū)噴入以保證反應(yīng)時間，但要防止初燃區(qū)的氧進(jìn)入再燃區(qū)，對還原不利；二段燃料和二級空氣均要保證充分混合，以便完全燃料。

3. 煙氣再循環(huán)法

煙氣再循環(huán)法從鍋爐尾部抽取一部分溫度較低的惰性煙氣送入爐膛燃燒區(qū)，使?fàn)t內(nèi)溫度和氧的濃度降低，從而抑制了熱力型NO_x的生成。其主要原因是減少了N₂和O₂的高溫分解，以及增強(qiáng)了燃燒區(qū)的還原性氣氛。該法降低NO_x的效果與煙氣再循環(huán)率r（再循環(huán)煙氣量與無再循環(huán)排煙量之比）和燃料品種有關(guān)。研究表明，當(dāng)r＜（20～30％）時，NOx排放量隨r增大明顯減少，r大于這個范圍后NO_x排放量基本不再減少，而且過大的r還會因爐溫太低導(dǎo)致脫火和燃燒不穩(wěn)定，增加不完全燃燒熱損失。采用此法對油、氣爐效果明顯，r＝(15～20)％時，采用不同燃料時NO_x排放濃度下降值為：燃煤爐約5％，燃油爐(10～30)％，燃天然氣爐35％。當(dāng)再循環(huán)率在一定范圍內(nèi)，煙氣再循環(huán)可增大燃燒器出口速度，加強(qiáng)燃料和空氣混合，有助于改善燃燒，因此該法常與分級燃燒法結(jié)合使用。

4. 低NO_x燃燒器

除了在燃燒室內(nèi)采用上述的分級燃燒、再燃燒和煙氣再循環(huán)等技術(shù)來降低NO_x的濃度外，也可以將這些原理用于燃燒器，使燃燒器不僅能保證燃料著火和燃燒的需要，還能最大限度地抑制NO_x的生成，這就是低NO_x燃燒器。世界各國的大鍋爐公司分別發(fā)展了各種類型的低NO_x燃燒器，NO_x降低率一般在30％～60％。

燃燒器一般分為旋流和直流兩種型式。圓形旋流燃燒器通常采用空氣分級燃燒技術(shù)，它分兩次或多次供入空氣進(jìn)行分段燃燒，一次空氣通入，在燃料出口附近形成富燃區(qū)，抑制了燃料NO_x生成；其余空氣是從燃燒器周圍的一些空氣噴口送入，與未燃盡燃料混合，繼續(xù)燃燒并形成燃盡區(qū)。圖3為空氣分級低NO_x燃煤燃燒器的工作原理，煤粉與空氣分三段混合，形成三個空氣過剩系數(shù)a不同的燃燒區(qū)。這類燃燒器結(jié)構(gòu)復(fù)雜、阻力大，運行、維修費用高。

低NO_x直流燃燒器多采用濃淡燃燒技術(shù)降低NOx的排放，稱為濃淡燃燒器，其工作原理是使用上下靠得很近的燃料噴口形成偏離化學(xué)當(dāng)量比的燃燒。即一部分燃料在a＜1條件下過濃燃燒，由于缺氧，燃燒溫度比通常低，故燃料型NO_x和熱力型NO_x都減少；另一部分燃料在a＞1條件下過淡燃燒，由于空氣量大，使燃燒溫度低，故熱力型NO_x降低。

實現(xiàn)煤粉濃淡燃燒方式的關(guān)鍵是，如何將一次風(fēng)煤氣流中的煤粉分離成濃淡兩股風(fēng)煤氣流。四角切圓直流燃燒器多采用離心分離原理，分叉彎管是一種簡單的分離器，如圖4所示的垂直分離。煤粉氣流由于離心作用向上支管濃集，于是兩個噴口分別形成過濃和過淡火焰，在噴口上方還有二次風(fēng)。當(dāng)然也可通過分離作用，在爐膛水平方向形成中心富燃料和外圍貧燃料的分區(qū)燃燒。還有其他的煤粉濃縮方法，如旋風(fēng)分離濃縮，百葉窗錐形軸向濃縮及管內(nèi)加裝偏流導(dǎo)向器濃縮等。

油、氣體燃燒器一般將不同的噴口分別設(shè)計成過濃和過淡燃燒，保持總的空氣過剩系數(shù)不變，通常還設(shè)有再循環(huán)煙氣噴口。

（二）廢氣脫硝

廢氣脫硝是NO_x控制措施中最重要的方法。廢氣脫硝技術(shù)可分為干法和濕法兩類，與NO的氧化、還原和吸附的特性有關(guān)。干法有氣相還原法、分子篩或活性炭吸附法等，濕法有采用各種液體（水、酸、堿液等）的氧化吸收法。

1. 催化還原法

催化還原工藝是一種廣泛用于廢氣脫硝的成功的技術(shù)。

（1）選擇性催化還原法SCR(Selective Catalytic Reduction)。該法因其脫除NOx的效率高，一般為80％～90％，還原劑用量少，得到最廣泛應(yīng)用。這種方法是以氨(NH3)作為還原劑噴入廢氣，在較低溫度和催化劑的作用下，將NO_x還原成N₂和H₂O。所謂選擇性是指NH₃具有選擇性，它只與NO_x進(jìn)行反應(yīng)，而不與氧發(fā)生反應(yīng)?；镜姆艧徇€原主反應(yīng)如下：

8NH₃＋6NO₂→7N₂＋12H₂O

4NH₃＋6NO→5N₂＋6H₂O

2NH₃＋NO＋NO₂→2N₂＋3H₂O

SCR工藝流程如圖5所示。影響催化脫硝的因素有：

1）反應(yīng)溫度。采用某種催化劑，如銅鉻催化劑，當(dāng)上述反應(yīng)的溫度改變時，可能發(fā)生一些不利于NOx還原的副反應(yīng)，尤其當(dāng)溫度較高時。例如，發(fā)生 NH₃分解為N₂和H₂的反應(yīng)，使還原劑減少，或者NH₃被O₂氧化為NO的反應(yīng)。這些反應(yīng)發(fā)生在350℃以上，超過450℃變得激烈，溫度再高，還能再生成NO₂，從而使NO_x的還原率下降。而在200～350℃之間，NH₃與O₂只生成N₂和H₂O，NO_x的還原率隨著反應(yīng)溫度的升高而增大。研究表明，溫度低于200℃，可能生成硝酸銨(NH₄ NO₃)和有爆炸危險的亞硝酸銨(NH₄ NO₂)，嚴(yán)重時會堵塞管道?？梢姡瑴囟葘CR工藝極為重要，應(yīng)實施嚴(yán)格控制。SCR的最佳溫度為300～400℃，這時僅有主反應(yīng)能夠進(jìn)行。

2）催化劑。上述反應(yīng)如果沒有催化劑的作用，只有在很窄的高溫范圍內(nèi)(989℃左右)進(jìn)行，而采用催化劑時，其反應(yīng)溫度可以大幅度降低。顯然，不同的催化劑具有不同的活性，因而反應(yīng)溫度和脫硝效果也有差異。催化劑活性強(qiáng)意味著選擇性弱，不希望的反應(yīng)如SO ₂氧化為SO₃的反應(yīng)就強(qiáng)。應(yīng)選擇合適的催化劑和控制反應(yīng)溫度，使主反應(yīng)速度大大超過副反應(yīng)的速度，則有利于NO₂的脫除。目前，大都采用非貴金屬作催化劑，如Al₂O₃為載體的銅鉻催化劑、TiO₂為載體的釩鎢和亞鉻酸銅催化劑、氧化鐵載體催化劑等，貴金屬催化劑多采用鉑。

3）還原劑用量。還原劑NH3的用量一般用NH₃與NO₂的摩爾比來衡量，不同的催化劑有不同的NH₃/NO_x范圍。當(dāng)這個比值過小時，反應(yīng)不完全，NO_x脫除率低。在一定范圍內(nèi)，脫除率隨NH₃/NO_x值增大而上升。但NH₃/NO_x值過大則對脫除率無明顯影響，且增加未反應(yīng)氨的泄漏或排放，造成二次污染，也使還原劑耗量增加。

4）空間速度?？账贅?biāo)志廢氣在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間，一般由實驗確定?？账龠^小，催化劑和設(shè)備利用率低，空速過大，氣體和催化劑的接觸時間短，反應(yīng)不充分，則NO_x脫除率下降。

廢氣中氧含量以及NO_x濃度對脫除率沒有明顯的影響。

SCR裝置用于鍋爐煙氣脫硝有不同的布置方式，各有優(yōu)缺點：（a）高灰裝置，按SCR－空氣預(yù)熱器－電除塵器－FGD次序布置，煙氣溫度（300～400℃）滿足反應(yīng)要求, 但催化劑處于高塵煙氣中，易污染中毒或失效；（b）低灰裝置，按電除塵器一SCR－空氣預(yù)熱器一FGD次序布置，反應(yīng)溫度合適，但高溫高效除塵困難；（c）尾部裝置，按空氣預(yù)熱器一電除塵器－FGD－SCR次序布置，催化劑活性和利用率高、壽命長，且可自由控制反應(yīng)溫度，但煙氣進(jìn)入SCR之前需要再加熱，能耗增加。

（2）非選擇性催化還原法NSCR。該法是在貴金屬鉑、鈀等催化劑作用下，反應(yīng)溫度為550～800℃時，用H₂、CH₄、CO或由它們組成的燃料氣作為還原劑，將廢氣中的NO_x還原為N₂，同時，還原劑發(fā)生氧化反應(yīng)生成CO₂和H₂O。該法NO_x脫除率可達(dá)90％，但還原劑耗量大，需采用貴金屬催化劑和裝設(shè)熱回收裝置，費用高，以及還原劑發(fā)生氧化反應(yīng)時導(dǎo)致催化劑層溫度急劇升高，工藝操作復(fù)雜，因此逐漸被淘汰，多改用選擇性催化還原法。

（3）選擇性非催化還原法SNCR。該法是在無催化劑作用下，利用NH₃或尿素((NH₂)₂CO) 等氨基還原劑，在950～1050℃這一狹窄的溫度范圍內(nèi)，可選擇性地還原煙氣中的NO_x，而基本上不與煙氣中O ₂ 反應(yīng)。SNCR技術(shù)的關(guān)鍵是對溫度的控制。溫度過高，NH₃氧化為NO的量增加，導(dǎo)致NO_x排放濃度增大，低于900℃時，NH₃的反應(yīng)不完全，還原劑耗量增加。煙氣中O₂、CO濃度增加，最佳反應(yīng)溫度向低溫移動，且范圍變窄，而S02濃度增加時，反應(yīng)溫度則向高溫移動且范圍變寬。此外，要注意NO_x還原不完全時會產(chǎn)生有毒的N₂O。

在鍋爐中的相應(yīng)溫度區(qū)噴入還原劑，并保證與煙氣良好混合，否則未充分反應(yīng)的NH₃遇到SO₃會生成(NH₄)₂SO₄，易造成空氣預(yù)熱器堵塞，并有腐蝕危險。SNCR法不需要催化劑，還原劑不與O₂反應(yīng)，使催化床溫度較低，避免了NSCR法的一些技術(shù)問題，但還原劑耗量大，NO_x脫除率低，一般為30％～50％，有報道達(dá)60％～80％。

2. 液體吸收法

是用水或其他溶液吸收NO_x的方法較多，在硝酸廠和金屬表面處理行業(yè)中應(yīng)用廣泛。濕法工藝及設(shè)備簡單、投資少，能夠以硝酸鹽等形式回收NO_x中的氮，但由于NO極難溶于水或堿溶液，吸收效率一般不很高。可以采用氧化、還原或絡(luò)合吸收的辦法以提高NO的凈化效果。下面作簡要介紹。

（1）水吸收法。水吸收NO_x時，水與NO₂反應(yīng)生成硝酸（HNO₃）和亞硝酸（HNO₂）。生成的HNO₂很不穩(wěn)定，快速分解后會放出部分NO。常壓時NO在水中的溶解度非常低，0℃時為7.34mL/100g水，沸騰時完全逸出，它也不與水發(fā)生反應(yīng)。因此常壓下該法效率很低，不適用于NO占總NO_x 95％的燃燒廢氣脫硝。提高壓力（約0.1MPa）可以增加對NO_x的吸收率，通常作為硝酸工廠多級廢氣脫硝的最后一道工序。

（2）酸吸收法。普遍采用的是稀硝酸吸收法。由于NO在12％以上硝酸中的溶解度比在水中大100倍以上，故可用硝酸吸收NO_x廢氣。硝酸吸收NO_x 以物理吸收為主，最適用于硝酸尾氣處理，因為可將吸收的NOx返回原有硝酸吸收塔回收為硝酸。影響吸收效率的主要因素有：①溫度。溫度降低，吸收效率急劇增大。溫度從38℃降至20℃，吸收率由20％升至80％；②壓力。吸收率隨壓力升高而增大。吸收壓力從0.11MPa升至0.29MPa時，吸收率由4.3％升至77.5％；③硝酸濃度。吸收率隨硝酸濃度增大呈現(xiàn)先增加后降低的變化，即有一個最佳吸收的硝酸濃度范圍。當(dāng)溫度為20℃～24℃時，吸收效率較高的硝酸濃度范圍為15％～30％。此法具有工藝流程簡單，操作穩(wěn)定，可以回收NO_x為硝酸，但氣液比較小，酸循環(huán)量較大，能耗較高。由于我國硝酸生產(chǎn)吸收系統(tǒng)本身壓力低，至今未用于硝酸尾氣處理。

（3）堿液吸收法。該法的實質(zhì)是酸堿中和反應(yīng)。在吸收過程中，首先，NO₂溶于水生成硝酸HNO₃和亞硝酸HNO₂；氣相中的NO和NO₂生成N₂O₃，N₂O₃也將溶于水而生成HNO₂。然后HNO₃和HNO₂與堿（NaOH、Na₂CO₃等）發(fā)生中和反應(yīng)生成硝酸鈉NaNO₃和亞硝酸鈉NaNO₂。對于不可逆的酸堿中和反應(yīng)，可不考慮化學(xué)平衡，堿液吸收效率取決于吸收速度。

研究表明，對于NO₂濃度在0.1％以下的低濃度氣體，堿液吸收速度與NO₂濃度的平方成正比。對于較高濃度的NO_x氣體，吸收等分子的NO和NO₂比單獨吸收NO2具有更大的吸收速度。因為NO＋NO₂ 生成的N₂O₂溶解度較大。當(dāng)NO_x的氧化度（NO₂/NO_x）為50％～60％ (即NO₂/NO＝l～1.3)時，吸收速度最大。可采用先將NO氧化，再用堿液回收NOx以提高吸收效率。由于低濃度下NO的氧化速度非常緩慢，因此NO的氧化速度成為吸收NO_x效率的決定因素。氧化方法有直接氧化和催化氧化兩種，氧化劑包括液相氧化劑和氣相氧化劑：液相氧化劑有HNO₃、KMn₄、NaClO₂、NaClO、H₂O₂、K₂Cr₂O₇等的水溶液；氣相氧化劑有O₂、O₃、C1₂和ClO₂等。硝酸氧化時成本較低，國內(nèi)硝酸氧化－堿液吸收工藝已用于實際生產(chǎn)，其他氧化劑因成本高，國內(nèi)很少采用。

堿液吸收法廣泛用于我國的NO_x廢氣治理，其工藝流程和設(shè)備較簡單，還能將NOx回收為有用的亞硝酸鹽磷硝酸鹽產(chǎn)品，但一般情況下吸收效率不高?？紤]到價格、來源、不易堵塞和吸收效率等原因，堿吸收液主要采用NaOH和Na₂CO₃，尤以Na₂CO₃使用更多。但Na₂CO₃效果較差，因為Na₂CO₃吸收NO_x的活性不如NaOH，而且吸收時產(chǎn)生的CO₂將影響NO₂、特別是N₂O₂的溶解。

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