預(yù)冷凍濃縮系統(tǒng)與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定空氣中揮發(fā)性有機(jī)物
摘要：預(yù)冷凍濃縮系統(tǒng)與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定空氣中揮發(fā)性有機(jī)物采用預(yù)先清潔并抽真空的蘇瑪罐（266Pa以下），連接限流閥常溫采樣，或者用一次性的Tedlar氣袋采樣，然后樣品經(jīng)過(guò)預(yù)濃縮儀Nafion 滲透膜除掉水汽，再經(jīng)過(guò)二級(jí)冷凍濃縮，最后進(jìn)入GC-MS進(jìn)行定性、定量分析。
關(guān)鍵字：預(yù)冷凍濃縮系統(tǒng) 氣相色譜-質(zhì)譜 揮發(fā)性有機(jī)物
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1方法原理
本方法采用預(yù)先清潔并抽真空的蘇瑪罐（266Pa以下），連接限流閥常溫采樣，或者用一次性的Tedlar氣袋采樣，然后樣品經(jīng)過(guò)預(yù)濃縮儀Nafion 滲透膜除掉水汽，再經(jīng)過(guò)二級(jí)冷凍濃縮，最后進(jìn)入GC-MS進(jìn)行定性、定量分析。
預(yù)冷凍濃縮系統(tǒng)與GC-MS聯(lián)用流程圖見(jiàn)圖1。
1.2儀器
GC-MS：HP6890 GC/5973N MSD；
預(yù)濃縮儀：NUTECH 3550A；
自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)：ENTECH 3100；
采樣罐：Canister SUMMA罐。
1.3標(biāo)準(zhǔn)和試劑材料
氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：光譜純的TO-14標(biāo)準(zhǔn)氣，39種濃度1.00ppm揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)。來(lái)源于Spectra Gases公司。
內(nèi)標(biāo)和替代物：內(nèi)標(biāo)溴氯甲烷和氯苯-d5，替代標(biāo)準(zhǔn)1,4-二氯苯和溴氟苯。來(lái)源于Spectra Gases公司。
冷媒：液氮（-183.0℃，沸點(diǎn)）。
載氣：高純氦（99.999%）。
1.4標(biāo)準(zhǔn)的配制
將1ppm氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋成濃度50ppb的標(biāo)準(zhǔn)工作氣體，分別進(jìn)樣10、50、100、150、200ml；繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。
1.5測(cè)定條件
1.5.1 預(yù)濃縮儀條件
低溫冷阱：加熱溫度150℃，制冷溫度-150℃；低溫聚焦：加熱溫度150℃，制冷溫度-170℃。
1.5.2 GC-MS操作條件
載氣為高純氦氣（純度大于99.999%），毛細(xì)管柱為DB-5MS 60m×0.32mm×1.00μm，恒流1.2ml/min，程序升溫35℃保持2min，以8℃/min升至180℃，以20℃/min升至220℃保持1min，不分流進(jìn)樣，電子轟擊能量70eV，離子源溫度230℃，傳輸線溫度220℃，質(zhì)量掃描范圍3～6.5min從45掃到250amu，6.5min后從35掃到250amu，掃描方式全掃描。
2 結(jié)果與討論
2.1標(biāo)準(zhǔn)氣體的分離情況
在以上分析條件下，對(duì)39種揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)樣以及4鐘內(nèi)標(biāo)、替代標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析，除個(gè)別難分離物質(zhì)不能分離外，其它物質(zhì)都能得到較好的分離，總離子流圖見(jiàn)圖2。
2.2進(jìn)樣量的選擇
樣品進(jìn)樣量由樣品濃度、濕度以及二氧化碳含量高低決定，樣品標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)樣量為200ml，濕度高的樣品，進(jìn)樣量應(yīng)低于此值，為了提高靈敏度對(duì)一般環(huán)境空氣樣品可適當(dāng)增加進(jìn)樣量，如400ml。
2.3定性定量分析
用1.4配置好的標(biāo)準(zhǔn)以及在線加入內(nèi)標(biāo)和替代標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)以上分析條件，用Nist庫(kù)進(jìn)行譜庫(kù)檢索進(jìn)行定性，再選擇各個(gè)揮發(fā)性有機(jī)物的主離子作為定量離子，以內(nèi)標(biāo)物來(lái)校準(zhǔn)，進(jìn)行定量，得到相應(yīng)的校準(zhǔn)曲線，詳見(jiàn)表1。
2.4方法的準(zhǔn)確度
檢測(cè)已知量的標(biāo)準(zhǔn)氣體，測(cè)得揮發(fā)性有機(jī)物的回收率均在80%～120%之間，內(nèi)標(biāo)響應(yīng)之間的差別都在75%～150%之間，替代標(biāo)準(zhǔn)的回收率都在70%～130%之間。
2.5精密度
在所選定的分析條件下，對(duì)1.4已配好濃度的揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)樣20ml進(jìn)行重復(fù)6次測(cè)定，所得的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5.0%，詳見(jiàn)表1。
2.6方法檢出限
本方法的最低檢出限以下述方法得出：取1.4已配好濃度的揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)10ml，進(jìn)樣7次平行測(cè)定，計(jì)算出各揮發(fā)性有機(jī)物的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，則方法的最低檢出限為3倍相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，39種揮發(fā)性有機(jī)物的檢出限在0.1～0.7μg/m3之間，詳見(jiàn)表1。
表1 預(yù)冷凍濃縮系統(tǒng)與GC-MS聯(lián)用分析性能參數(shù)
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2.7樣品分析
采集廈門(mén)海滄石化區(qū)、生活區(qū)環(huán)境空氣以及一些室內(nèi)空氣的樣品，用本方法進(jìn)行分析，除了上述39種揮發(fā)性有機(jī)物外，樣品中還能定性檢出小于12碳的正烷烴、支鏈烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、醛酮類(lèi)化合物以及一些天然的有機(jī)化合物。
3 結(jié)論
預(yù)冷凍濃縮儀系統(tǒng)和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定環(huán)境空氣和室內(nèi)空氣中痕量揮發(fā)性有機(jī)物的分析方法，有較高的準(zhǔn)確度和靈敏度。
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