摘要：采用硝酸-高氯酸消解堆肥樣品，試樣中各種形式存在的砷轉(zhuǎn)化為可溶態(tài)砷離子進(jìn)入溶液中，加入硫脲使五價(jià)砷還原為三價(jià)砷，再加硼氫化鉀（或硼氫化鈉）使之還原成氣態(tài)砷化氫。由載氣將其導(dǎo)入電熱石英原子化器中原子化，在特制砷空心陰極燈的發(fā)射光激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光的強(qiáng)度與砷含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較即可定量。

關(guān)鍵字：氫化物發(fā)生 原子熒光法 砷

1 方法原理

采用硝酸-高氯酸消解堆肥樣品，試樣中各種形式存在的砷轉(zhuǎn)化為可溶態(tài)砷離子進(jìn)入溶液中，加入硫脲使五價(jià)砷還原為三價(jià)砷，再加硼氫化鉀（或硼氫化鈉）使之還原成氣態(tài)砷化氫。由載氣將其導(dǎo)入電熱石英原子化器中原子化，在特制砷空心陰極燈的發(fā)射光激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光的強(qiáng)度與砷含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較即可定量。

2 樣品的采集、保存與制備

2.1樣品的采集與保存

將采集的堆肥樣品（不少于1kg）去除雜物后混勻，用四分法將樣品縮分至約500g，裝于潔凈、干燥的500ml具有磨口塞的廣口瓶或聚乙烯瓶中，密封。

2.2試樣制備

將上述瓶中樣品混勻后再經(jīng)兩次縮分取出約100g風(fēng)干，迅速研磨至全部通過1.0mm尼龍篩?；靹蚝髠溆?。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1儀器和測量條件

AFS-830型雙道原子熒光光度計(jì)，砷空心陰極燈，氬氣鋼瓶，自動(dòng)進(jìn)樣器或手動(dòng)進(jìn)樣器。儀器測量條件見表1。

 表1  儀器測量條件
 

3.2試劑

所用硝酸、鹽酸、高氯酸、氫氧化鈉均為優(yōu)級純，水為去離子水。

硫脲-抗壞血酸混合溶液，5%。

硼氫化鉀溶液，2%：用時(shí)現(xiàn)配。

鹽酸溶液，體積分?jǐn)?shù)為5%。

砷標(biāo)準(zhǔn)貯備液，1.00mg/ml：稱取110℃烘2h的優(yōu)級純?nèi)趸?.1320g，用10%氫氧化鈉溶液2ml溶解后，再加入5%鹽酸溶液4ml，轉(zhuǎn)移到100ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。

砷標(biāo)準(zhǔn)中間液，100μg/ml：移取10.00ml砷標(biāo)準(zhǔn)貯備液于100ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。

砷標(biāo)準(zhǔn)使用液：1.00μg/ml：用時(shí)現(xiàn)配。

3.3實(shí)驗(yàn)方法

3.3.1試液制備與測定

稱取試樣0.5g(精確至0.0001g)于100～150ml錐形瓶中，用幾滴水潤濕后加20ml硝酸置電熱板上低溫加熱，蒸發(fā)至約5ml時(shí)，加入5ml高氯酸于電熱板上中溫加熱（若試液呈深顏色應(yīng)及時(shí)補(bǔ)加硝酸）。當(dāng)蒸至白色高氯酸濃煙基本冒盡且坩堝內(nèi)容物呈淺色粘稠狀時(shí)，取下稍冷，用水沖洗坩堝蓋和內(nèi)壁，并加入（1+1）鹽酸溶液2ml溫?zé)崛芙鈿堅(jiān)?，轉(zhuǎn)移至50ml容量瓶中，再分別加入5%硫脲-抗壞血酸混合溶液、1+1鹽酸溶液各5ml，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，放置20min。用去離子水代替試樣，采用相同步驟和試劑制備全程序空白溶液，并按上述儀器測量條件測定試液及空白溶液的熒光強(qiáng)度。

注意：各地堆肥產(chǎn)品組分不同，所含有機(jī)質(zhì)差異較大，消解時(shí)應(yīng)注意觀察，酌情增減各種酸的用量。

3.2.2   校準(zhǔn)曲線

準(zhǔn)確移取0.05μg/ml砷標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00ml于50ml具塞比色管中，再分別加入5%硫脲-抗壞血酸混合溶液5ml，用5%鹽酸溶液定容至標(biāo)線，搖勻，依次測定其熒光強(qiáng)度，繪制校準(zhǔn)曲線。

3.3.3 結(jié)果表示

堆肥樣品中砷的含量W（mg/kg）按下式計(jì)算：

   W=c×V/[m×(1-f)]

式中，c為試液的吸光度減去空白試驗(yàn)的吸光度，然后在校準(zhǔn)曲線上查得砷的濃度（ng/ml）；V為試液定容的體積，ml；m為稱取試樣的重量，g；f為風(fēng)干試樣含水量。

A1稱取風(fēng)干試樣5～10g（準(zhǔn)確至0.01g）于稱量瓶中，在105℃烘箱中烘4～5h，烘干至恒重。

A2以百分?jǐn)?shù)表示的風(fēng)干試樣含水量f按下式計(jì)算：

 F(%)=[(W1-W2)/W1]×100%

式中，f為風(fēng)干試樣含水量，%；W1為烘干前試樣重量，g；W2為烘干后試樣重量，g。

4結(jié)果與討論

4.1 酸度的影響

按前述實(shí)驗(yàn)方法操作，考察了酸的種類和濃度對測定的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，氫化反應(yīng)宜在酸性介質(zhì)中機(jī)械能，以鹽酸為好。介于4%～25%（V/V）的鹽酸介質(zhì)測得結(jié)果基本相同，以下試驗(yàn)選用5%鹽酸溶液。

4.2   硼氫化鉀濃度的影響

其它條件相同，僅改變硼氫化鉀濃度進(jìn)行試驗(yàn)，硼氫化鉀濃度在0.75%～2.5%（W/V）范圍內(nèi)熒光強(qiáng)度高而穩(wěn)定，本法選用2%的硼氫化鉀溶液作還原劑。

4.3   硫脲-抗壞血酸混合溶液用量的影響

加入硫脲可使消解液中五價(jià)砷預(yù)還原為三價(jià)砷，加入適量抗壞血酸既可使還原能力增強(qiáng)，又可克服部分干擾離子影響。按前述實(shí)驗(yàn)方法考察了硫脲-抗壞血酸混合溶液用量的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明，以加入5%硫脲-抗壞血酸混合溶液5ml為宜。

4.4   檢出限

按IUPAC公布的檢出限XL=Xb+3Sb的定義，平行作六個(gè)全程序空白樣，求得該方法的檢出限為0.06mg/kg（按稱取0.5g試樣消解定容至50ml計(jì)算）。

4.5   測定范圍

按制作校準(zhǔn)曲線的步驟操作繪制校準(zhǔn)曲線（見圖1），經(jīng)線性回歸相關(guān)系數(shù)r=0.9997，試液砷濃度介于2～100ng/ml之間有良好的線性關(guān)系。

 

4.6   精密度

按實(shí)驗(yàn)方法對不同地域的堆肥樣品平行測定6次，堆肥樣品分析的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均在8.99%以下，具有良好的精密度。

4.7   加標(biāo)回收率

考慮不同地域的生活垃圾組分差別較大，按實(shí)驗(yàn)方法對不同地域的堆肥樣品進(jìn)行方法的加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果表明，華北、華南、華東、西南5種堆肥樣品加標(biāo)回收率介于89.0～107.0%之間，說明本方法的準(zhǔn)確度良好。

5結(jié)論

研究結(jié)果表明，本方法具有廣泛適用性，靈敏度高，選擇性好，干擾少，操作簡便快速等特點(diǎn)，可作為一種較利息那個(gè)的檢驗(yàn)堆肥產(chǎn)品質(zhì)量的方法。
 

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