用石灰處理電鍍含酸廢水的方法
引 言
處理電鍍含酸廢水一般采用燒堿中和法和石灰中和法,用燒堿操作簡便,但成本高,用石灰成本低,但操作復(fù)雜。目前,許多電鍍廠家和專業(yè)電鍍廢水處理公司使用燒堿處理,而一些用酸量大的電鍍廠則使用石灰處理。用石灰處理電鍍含酸廢水,目前存在的問題主要有兩點:第一,水質(zhì)渾濁,懸浮物不易達標;第二,過程復(fù)雜,不易實現(xiàn)自動控制。
我公司是大型電鍍企業(yè),電鍍產(chǎn)品前處理脫漆等工序用大量的硫酸,每月大約80t,酸洗和活化每月使用鹽酸大約20t,廢水處理車間曾經(jīng)使用過燒堿處理含酸廢水,但成本太高,不得不改用石灰代替燒堿。在使用石灰處理含酸廢水的過程中,通過實驗和長期摸索,成功地研究出一套用石灰處理電鍍含酸廢水的方法,取得了較好的經(jīng)濟效益和社會效益。
1 設(shè)備及工藝流程
1.1 設(shè) 備
廢水處理車間含酸廢水的處理設(shè)備主要有:含酸廢水調(diào)節(jié)池,一級中和反應(yīng)池,二級中和反應(yīng)池,絮凝池,沉淀池,清水池,污泥濃縮池,板框壓濾機和石灰乳液配制池等。
1.2 工藝流程
含酸廢水從電鍍車間流入含酸廢水調(diào)節(jié)池,用泵將含酸廢水從調(diào)節(jié)池泵入一級中和反應(yīng)池,在一級中和池中加入石灰乳液中和廢酸和沉淀重金屬離子。廢水從一級中和池流入二級中和反應(yīng)池,在二級中和池中繼續(xù)加石灰乳液中和廢酸,并調(diào)節(jié)廢水的pH至合適的范圍。廢水從二級中和池流入絮凝池,在絮凝池中加絮凝劑使沉淀物絮凝成較大的顆粒,然后流入沉淀池,在沉淀池中水和沉淀物分離,上清液流入清水池,最后從出水口排出,沉淀池中的泥渣用泵泵入污泥濃縮池,然后用板框壓濾機壓濾,濾液流回到含酸廢水調(diào)節(jié)池,濾餅送至相關(guān)部門處理。
2 方法研究
2.1 存在的問題
用石灰處理含酸廢水,首先在石灰乳液配制池中將石灰配成乳液,氧化鈣與水反應(yīng)生成氫氧化鈣。氫氧化鈣比氧化鈣具有更細小的顆粒,與酸反應(yīng)速度較快,且反應(yīng)充分,反應(yīng)中生成硫酸鈣和氯化鈣。硫酸鈣是微溶物質(zhì),在水中的溶度積為:
[SO42-][Ca2+]=k
k為硫酸鈣的溶度積常數(shù)。
為了研究用石灰處理含酸廢水水質(zhì)渾濁的問題,現(xiàn)在假設(shè)有1L硫酸鈣飽和溶液,其中[SO42-]=a,[Ca2+]=b,那么ab=k。再假設(shè)另有1L硫酸鈣飽和溶液,[SO42-]=2a,那么[Ca2+]=0.5b。如果將這兩種硫酸鈣飽和溶液混合到一起,通過計算可知,混合后的溶液中[SO42-]=1.5a,[Ca2+]=0.75b,此時,
[SO42-][Ca2+]=1.5a×0.75b=1.125ab>k
此式表明,兩種飽和硫酸鈣溶液混合后,硫酸根和鈣離子濃度的乘積大于硫酸鈣的溶度積常數(shù),因此這兩種溶液混合后,溶液中將生成硫酸鈣沉淀。
用石灰處理過的電鍍含酸廢水是硫酸鈣的飽和溶液,在處理過程中,當石灰加入量不同時,將導(dǎo)致廢水中硫酸根和鈣離子濃度的變化。廢水流入沉淀池后,水與沉淀物分離。如果某一時段進入沉淀池中的廢水與另一時段進入沉淀池中的廢水硫酸根和鈣離子的濃度有所變化,那么根據(jù)以上的討論可知,當這兩種廢水混到一起時,在沉淀池的上清液中將有硫酸鈣沉淀生成,使水質(zhì)變渾。
過去,在用石灰處理含酸廢水的過程中,沉淀池中的上清液經(jīng)常變渾,這個問題好長時間沒有得到很好的解決。用人工控制中和反應(yīng)池中石灰的加入量,其用量不夠準確,中和池中廢水的pH波動很大,在處理過的含酸廢水中硫酸根和鈣離子濃度變化很大,當廢水進入沉淀池后便有渾濁現(xiàn)象產(chǎn)生。解決這個問題的辦法是,嚴格控制中和反應(yīng)池中廢水pH的變化范圍,確保石灰用量的準確,使廢水中硫酸根和鈣離子濃度在較小的范圍內(nèi)波動。
含酸廢水經(jīng)過處理后顯堿性,在沉淀池中分離后,上面清液流入清水池,按傳統(tǒng)工藝,在清水池中加酸調(diào)節(jié)pH,將pH控制到6～9。用石灰處理過的含酸廢水是硫酸鈣的飽和溶液,在清水池中加硫酸調(diào)節(jié)pH時生成硫酸鈣沉淀,水質(zhì)變渾,懸浮物超標。用石灰處理過的含酸廢水有時氯化鈣也是飽和的,當用鹽酸調(diào)節(jié)pH時,在清水池中有氯化鈣懸浮物生成。過去在廢水處理過程中,采用硫酸調(diào)節(jié)pH,清水池中的水經(jīng)常變渾,有時還很嚴重,采用鹽酸調(diào)節(jié)pH后,情況雖然有所改善,但懸浮物仍然不能完全達標。
采用石灰處理含酸廢水的另一個問題是,石灰加入量不易實現(xiàn)自動控制,使操作復(fù)雜,水處理質(zhì)量波動較大。硫酸鈣有較強的結(jié)垢能力,用石灰處理含酸廢水產(chǎn)生大量的硫酸鈣,當用pH控制系統(tǒng)自動控制石灰的加入量時,由于探頭很快結(jié)垢,失去測定pH的能力。采用人工控制石灰的加入量,由于廢水酸度高,變化大,人工控制比較困難,廢水處理的質(zhì)量得不到保證。
2.2 解決方法
我公司含酸廢水中含有銅、鋅和少量的鎳等重金屬污染物質(zhì),在處理含酸廢水過程中,除了中和廢酸外,還要用石灰沉淀這些重金屬離子,根據(jù)有關(guān)資料[1],這些重金屬離子沉淀的條件為接近中性和偏堿性,見表1。
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根據(jù)以上特性,如果將廢水的pH控制在8～9的范圍內(nèi)[2],可以有效地沉淀銅和鋅離子,但完全沉淀鎳離子則需要較高的pH。
用分析純硫酸鎳和去離子水配制硫酸鎳溶液,用氫氧化鈉將硫酸鎳溶液調(diào)至pH=8.53,生成氫氧化鎳沉淀,由于堿性較弱,溶液中還含有少量的鎳離子,將溶液過濾后經(jīng)過分析得知,濾液中鎳離子的質(zhì)量濃度為10.6mg/L。向該濾液中加入少許次氯酸鈉溶液,濾液中有黑色沉淀生成,濾液的pH由8.53降至7.89。這個反應(yīng)的過程為,次氯酸鈉將二價鎳氧化為三價鎳,在堿性條件下三價鎳離子生成Ni(OH)3黑色沉淀。在不同pH條件下測定Ni(OH)3溶液中鎳離子的質(zhì)量濃度,所得結(jié)果列于表2。分析結(jié)果表明,pH在8～9的范圍內(nèi),Ni(OH)3溶液中鎳離子的質(zhì)量濃度符合國家排放標準的要求。
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由于有氰化鍍銅生產(chǎn)線,操作工在前處理區(qū)域和氰化鍍銅區(qū)域運送工件時,不可避免地將少量的氰化物帶入前處理區(qū)域,最終使含酸廢水中含有氰化物,其質(zhì)量濃度約為1mg/L,由于濃度很低,不足以產(chǎn)生氰氫酸氣體污染空氣。因為氰化物超標,在處理含酸廢水時,需要向中和反應(yīng)池中加漂水破氰,在這個過程中,次氯酸根除了與氰化物反應(yīng)外,還能使二價鎳離子氧化成三價鎳,使鎳離子完全沉淀。因此,將廢水的pH控制在8～9的范圍內(nèi),銅、鋅和鎳離子以及pH都能夠達到國標的要求。
從前面討論已知,為了使處理過的含酸廢水清澈,保持沉淀池中廢水pH的穩(wěn)定是必要的。為了有效的控制沉淀池的pH,在絮凝池中安裝了pH控制系統(tǒng),控制一臺加酸泵和一臺加堿泵,當pH偏高時,加酸泵自動加硫酸,使OH-與H+生成H2O,并有CaSO4生成,這樣在調(diào)節(jié)廢水pH的同時,也降低了鈣離子的濃度,保證了廢水中硫酸根和鈣離子濃度的穩(wěn)定。當pH偏低時,加堿泵自動加堿,堿液為氫氧化鈉。用這套控制系統(tǒng)操作,可將廢水的pH控制在很窄的范圍內(nèi)。
用pH控制系統(tǒng)將絮凝池中廢水的pH控制在8～9的范圍內(nèi),廢水的pH已符合國家排放標準,于是我們拆除了清水池中加酸調(diào)節(jié)pH的裝置。用石灰處理電鍍含酸廢水,在絮凝池中用pH控制系統(tǒng)自動控制pH,改變了傳統(tǒng)的操作方法,解決了沉淀池中水渾的問題,同時又解決了清水池中水質(zhì)變渾的問題,一舉兩得。
用石灰處理含酸廢水,如何控制石灰的加入量是一個較難的問題,如同前面講的那樣,使用pH控制系統(tǒng)控制石灰的加入量,探頭結(jié)垢,自動控制失靈。為了解決這個問題,設(shè)計了兩個中和反應(yīng)池,在第一級中和池中用石灰中和90%左右的廢酸,在第二級中和池繼續(xù)用石灰中和剩余10%的廢酸并調(diào)節(jié)廢水的pH。按照這個操作程序,在一級中和池中,廢水中的硫酸絕大部分或全部已與氫氧化鈣反應(yīng)生成硫酸鈣沉淀,在二級中和池中主要發(fā)生鹽酸與氫氧化鈣的中和反應(yīng)以及重金屬離子生成氫氧化物沉淀的反應(yīng)。如果在一級中和池中安裝pH控制系統(tǒng),探頭存在結(jié)垢問題,那么在二級中和池中安裝pH控制系統(tǒng),探頭結(jié)垢問題就得到了解決,因為探頭結(jié)垢是硫酸鈣引起的,在二級中和池中硫酸根濃度很低,在探頭上不足以生成致密的硫酸鈣。
用一臺石灰乳液泵將90%左右的石灰乳液通過主管道輸入到一級中和池中,同時將10%左右的石灰乳液通過分管道輸入到二級中和池中。分管道由三通連接到主管道上,主管道用 38cm管,分管道出水口用 6.4cm管。為了避免管道內(nèi)石灰結(jié)垢,管道大部分采用塑膠軟管,塑膠軟管在石灰乳液泵啟動和停止時發(fā)生伸縮運動,管道內(nèi)壁不能結(jié)垢。在二級中和反應(yīng)池中用pH控制系統(tǒng)自動控制石灰的加入量,pH低于控制值時,石灰泵啟動,pH高于控制值時,石灰泵停止。這個設(shè)計的巧妙之處在于用一套pH控制系統(tǒng)同時控制兩個中和池中石灰的加入量,pH控制系統(tǒng)探頭放置在第二級中和池中,有效地避開了探頭結(jié)垢的矛盾。
3 結(jié)果與討論
3.1 pH的控制
在二級中和反應(yīng)池中用pH控制系統(tǒng)自動控制一級中和池和二級中和池中石灰的加入量,pH控制系統(tǒng)的控制值一般設(shè)定在7.8～8.4的范圍內(nèi),這個數(shù)值一般依據(jù)廢水在絮凝池中的pH來調(diào)整。絮凝池中的pH一般控制在8.3～8.8的范圍內(nèi),當絮凝池中的廢水pH偏高時,可降低二級中和池中pH的控制值,當絮凝池中的pH偏低時,可提高二級中和池中pH的控制值。用石灰處理含酸廢水的過程中,二級中和池中的pH有一定的波動,當流入絮凝池中的廢水pH高于工藝上限或低于工藝下限時,絮凝池中的pH控制系統(tǒng)自動啟動加酸泵或加堿泵,將pH控制在工藝范圍內(nèi)。
3.2 廢水處理狀況
自安裝了這套自動控制系統(tǒng)后,廢水處理狀況有了明顯的改善,pH控制準確,水質(zhì)清澈透明,懸浮物達標。為了驗證這套含酸廢水處理系統(tǒng)的可*性,連續(xù)一個星期從廢水出水口取樣測定,測定項目為pH、銅、鋅、鎳和氰的質(zhì)量濃度,結(jié)果列于表3。在這套廢水處理系統(tǒng)中,含氰廢水經(jīng)過處理后流入二級中和池,與含酸廢水一同進入下一道處理工序,因此,在表3中也給出了氰化物的測定數(shù)據(jù)。分析結(jié)果表明,這套系統(tǒng)處理過的含酸廢水pH和重金屬離子符合國家二級排放標準。
表 3 出水口水樣的測定結(jié)果
試樣 pH Cu2+/(mg·L-1) Ni2+/(mg·L-1) CN-/(mg·L-1)
1 8.47 0.05 0.56 0.08
2 8.98 0.65 0.78 0.14
3 8.61 0.38 0.05 0.32
4 8.37 0.87 0.34 0.13
5 8.53 0.68 0.29 0.03
6 8.27 0.90 0.78 0.03
7 8.24 0.92 0.12 0.07
3.3 效 益
我公司每月約使用80t硫酸和20t鹽酸,廢水處理車間每月約投入55t石灰處理含酸廢水,每砘石灰按440元計算,合計人民幣24200元。如果使用燒堿處理這些含酸廢水,每月需要質(zhì)量分數(shù)為96%的燒堿約55t,每噸燒堿以2600元計算,合計人民幣143000元,使用燒堿的成本是使用石灰成本的5.9倍。由此可見,使用石灰處理含酸廢水的經(jīng)濟效益是可觀的。
使用燒堿處理含酸廢水比使用石灰成本高得多,那么為什么還有那么多廠家使用燒堿處理含酸廢水呢?原因是使用石灰處理含酸廢水存在過程復(fù)雜,操作難度大,懸浮物不易達標等問題。我們研制的這套用石灰處理電鍍含酸廢水系統(tǒng),成功地克服了這些困難,提高了廢水處理質(zhì)量,并降低了運行成本,取得了較好效益。
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