前言
煉油廠油品源輸時(shí)產(chǎn)生大量合酸堿洗液，酚濃度從幾百到上千毫克每升，采用常規(guī)處理技術(shù)很難適應(yīng)酚濃度的波動(dòng)。本文用液膜技術(shù)對(duì)南京煉油廠的含酚堿渣進(jìn)行了處理研究。
液膜由膜溶劑、表面活性劑及載體組成，其有機(jī)相與內(nèi)相試劑水溶液（NaOH溶液）經(jīng)強(qiáng)力分散形成乳狀液，乳狀液分散到另一水相中，形成W/O/W復(fù)合乳狀液，由此形成兩個(gè)界面，中間的有機(jī)相即為液膜[1]。液膜分離技術(shù)是集萃取與反萃取、反應(yīng)與分離、分離與濃縮于一體的分離操作。在用液膜法處理含酚堿洗液過(guò)程中，酸化后的堿洗液中酚首先溶解在膜溶劑中，然后迅速與內(nèi)相NaOH在界面反應(yīng)生成酚鈉溶解到內(nèi)相中，這一不可逆過(guò)程，使得堿洗液中的酚能夠完成富集到內(nèi)相NaOH溶液中。
本研究充分利用液膜技術(shù)操作的高彈性，通過(guò)合理調(diào)整配方、操作工藝等，使該部分堿洗液得到了很好的處理，處理后的廢水可達(dá)到排放要求或是廠家根據(jù)二次處理要求所提出的處理標(biāo)準(zhǔn)。
1 堿洗液處理工藝過(guò)程
1.1 堿洗液的預(yù)處理
堿洗液在用液膜法處理前應(yīng)先預(yù)處理，采用工業(yè)硫酸酸化，調(diào)節(jié)pH至2～3，經(jīng)氣浮、隔油，沉降，得到酸性含酚廢水。
1.2 含酚廢水處理工藝流程簡(jiǎn)圖
處理流程見(jiàn)圖1。
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本流程中采用轉(zhuǎn)盤塔做傳質(zhì)設(shè)備，廢水與乳液在塔內(nèi)逆流接觸，傳質(zhì)過(guò)程連續(xù)完成。制乳設(shè)備為工業(yè)高剪切混合乳化機(jī)，破乳設(shè)備自制。
堿洗液預(yù)處理后為酸性廢水，廢水從轉(zhuǎn)盤塔頂部打入。新鮮煤油與氫氧化鈉溶液按一定比例在乳化槽中制乳，制好的乳液放入新乳液槽備用，部分乳液放入乳液貯槽中，從轉(zhuǎn)盤塔底部打入。在轉(zhuǎn)盤塔內(nèi)廢水由塔頂進(jìn)入，乳液由塔底進(jìn)入，兩相在塔內(nèi)逆流接觸傳質(zhì)，處理后的廢水從塔底流出，富集酚的乳液由塔頂流出進(jìn)入乳液中間槽，若該乳液復(fù)用，則去乳液貯槽后復(fù)用；否則去破乳器；若需補(bǔ)加新鮮乳液則將新乳液槽中乳液補(bǔ)加到乳液貯槽。破乳后的油相去乳化槽繼續(xù)制乳，可適當(dāng)補(bǔ)加新鮮油相，破乳后的濃縮酚的氫氧化鈉溶液需再處理。
1.3 處理不同廢水的運(yùn)行條件及結(jié)果
廢水處理過(guò)程中，膜材料為含1.5％T154的煤油溶液，采用高剪切乳化機(jī)與Na0H溶液以1:1體積比制備乳液，制乳時(shí)間1min；乳液與廢水的接觸時(shí)間15min，乳液與廢水的體積比即乳水比視廢水中酚濃度而定，乳液性質(zhì)分別選用新乳液、復(fù)用乳液等，內(nèi)相濃縮倍數(shù)為含酚廢水經(jīng)處理后酚所能富集的倍數(shù)。
進(jìn)行了三種不同酚含量廢水的試驗(yàn)，酚的達(dá)標(biāo)要求為20～30mg/L，試驗(yàn)結(jié)果分別見(jiàn)表1、表2、表3。
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表1 低濃度含酚廢水的處理結(jié)果
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V乳液:V廢水
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乳液性質(zhì)
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內(nèi)相濃縮倍數(shù)
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處理后廢水酚含量/(mg·L-1)
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1:10
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新
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20
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＜10
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1:10
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復(fù)用一次
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40
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＜10
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1:4
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新
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8
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0.9
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注：實(shí)驗(yàn)水質(zhì)為堿洗液酸化水，酚濃度200mg/L，pH為2.4
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表2 中等濃度合酚廢水的處理結(jié)果
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V乳液:V廢水
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乳液性質(zhì)
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內(nèi)相濃縮倍數(shù)
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處理后廢水酚含量/(mg·L-1)
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1:10
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新
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20
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15
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1:10
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第三次復(fù)用
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80
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20
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1:20
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新
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40
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16
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1:20
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第一次復(fù)用
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80
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23
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注：實(shí)驗(yàn)水質(zhì)為堿洗液酸化水，酚濃度900mg/L，pH為2
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表3 高濃度含酚廢水的處理結(jié)果
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V乳液:V廢水
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乳液性質(zhì)
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內(nèi)相濃縮倍數(shù)
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處理后廢水酚含量/(mg·L-1)
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1:10
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新
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20
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13
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兩級(jí)處理
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注：實(shí)驗(yàn)水質(zhì)為堿洗液酸化水，酚濃度4000mg/L，pH為2
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從表1、2、3數(shù)據(jù)可以看出，以液膜法處理合酚廢水，不論原廢水中酚濃度為多少，通過(guò)合理選擇工藝條件均可達(dá)到處理目的。
2 處理不同廢水工藝方案的選擇
煉油廠含酚堿渣中酚濃度變化較大，以相同的工藝條件處理，顯然不切合實(shí)際，也不能真正體現(xiàn)液膜技術(shù)的高彈性。從表1、2、3的數(shù)據(jù)可以看出，對(duì)于中低濃度的含酚廢水，以較小的乳水比操作即可達(dá)到處理要求，而對(duì)于高濃度的含酚廢水則需兩級(jí)處理，這就需要根據(jù)水質(zhì)的不同合理選擇工藝。包括乳水比的選擇，提高富集相中酚的濃度等。從正交實(shí)驗(yàn)的極差分析知道，在以液膜法處理含酚廢水的過(guò)程中，乳水比是影響處理效果的關(guān)鍵因素，同時(shí)也是該工藝過(guò)程能、物耗的一個(gè)關(guān)鍵。小的乳水比操作降低了制乳、破乳量，同時(shí)提高了富集酚后的NaOH溶液中酚的百分含量，但小乳水比操作可能造成液泛或夾帶等（乳水比例超過(guò)1:25有輕微夾帶）。乳液復(fù)用是降低能、物耗，提高富集酚濃度的有效途徑，但乳液多次復(fù)用操作比較煩瑣。因此在能達(dá)到相同處理結(jié)果的前提下，應(yīng)盡量提高乳水比例，從表2可以看出，以1:20的乳水比例操作，乳液復(fù)用一次，酚在內(nèi)相的富集倍數(shù)即可達(dá)到80倍，而以1:10的乳水比例操作，乳液需復(fù)用3次，才能達(dá)到相同的富集倍數(shù)，而處理效果接近。因此通過(guò)上述分析，對(duì)于酚濃度小于1000mg/L的廢水，推薦采用1:20的乳水比例，乳液復(fù)用一次，對(duì)于高濃度合酚廢水，建議采用二級(jí)處理。
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圖2為不同濃度含酚廢水傳質(zhì)過(guò)程的工藝流程，處理中、低濃度含酚廢水時(shí)，開啟閥1、2、3、4、5、6、7，關(guān)閉閥8。來(lái)自乳液槽的乳液由閥4控制進(jìn)入塔T1，從塔頂出來(lái)由閥3控制進(jìn)入塔T2進(jìn)行復(fù)用，最后由閥7控制去破乳器，廢水由閥1、2控制，處理后由閥5、6控制去二次處理（污水場(chǎng)）；處理高濃度合酚廢水時(shí)，開啟閥2、3、4、5、7、8，關(guān)閉閥1、6，來(lái)自廢水槽的廢水由閥2控制進(jìn)入塔Ⅱ，一級(jí)處理后由閥8控制進(jìn)入塔T1，進(jìn)行二級(jí)處理，最后由閥5控制去二次處理（污水場(chǎng)）。
3 廢棄物的后處理
3.1 富集酚的氫氧化鈉溶液的處理
在液膜法處理含酚廢水過(guò)程中，酚在內(nèi)相NaOH溶液中得到了富集，以目前的處理工藝，富集酚的濃度視原水酚濃度而定，從1%到7%不等，結(jié)果見(jiàn)表4。對(duì)富集一定酚濃度的NaOH溶液，可作為堿洗液再處理或直接酸化后分離雜酚。
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表4 處理一噸廢水富集酚鈉量
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廢水類型
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乳水比
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酚鈉濃度/(g·L-1)
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低濃度（小于200mg/L）
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1:4
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約1.6
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1:10 乳液 復(fù)用4次
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約20
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中等濃度（500～900mg/L）
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1:20 乳液 復(fù)用1次
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約40～72
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高濃度（4000 mg/L左右）
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1:10 采用兩級(jí)處理
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約70～80
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3.2 廢煤油的處理
用液膜法處理廢水過(guò)程，理論上是不需補(bǔ)充膜材料的理想過(guò)程，但由于工藝廢水的復(fù)雜性及多污染性，膜材料在復(fù)用若干次以后，效率下降效果變差，一般復(fù)用若干次后的廢煤油可作燃料使用。
4 結(jié)語(yǔ)
通過(guò)上述分析探討，可以從技術(shù)及工藝上認(rèn)可用液膜法處理煉油廠含酚堿渣的可行性，在操作過(guò)程中應(yīng)密切關(guān)注堿渣來(lái)源，并結(jié)合酚的檢測(cè)來(lái)判斷選用何種工藝方案。油相作為主要的膜材料成分，其復(fù)用是降低費(fèi)用的關(guān)鍵屈此，防止煤油的流失及污染是工藝過(guò)程及工程設(shè)計(jì)中需要特別關(guān)注的問(wèn)題。目前已設(shè)計(jì)完成一套2t/h處理能力的工業(yè)化實(shí)驗(yàn)裝置。
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