各種膜的污染形成機(jī)理及其控制方法
膜污染是指在膜過濾過程中，水中的微粒、膠體粒子或溶質(zhì)大分子由于與膜存在物理化學(xué)相互作用或機(jī)械作用而引起的在膜表面或膜孔內(nèi)吸附、沉積造成膜孔徑變小或堵塞，使膜產(chǎn)生透過流量與分離特性的不可逆變化現(xiàn)象。
實際上，膜的可靠性是目前阻礙膜技術(shù)推廣應(yīng)用的關(guān)鍵之一，而污染問題又是影響其可靠性的決定性因素。據(jù)調(diào)查，就超濾而言，污染仍是其主要問題，污染的消除將使超濾過程效率提高30%以上，使投資減少15%，而且能提高分離效果，使超濾范圍拓寬。對膜污染種類及其成因的具體分析，將有助于采取合適的措施減弱或消除它的不良影響。
1 沉淀污染
以壓力為推動力的膜分離技術(shù)有反滲透(RO)，納濾(NF)，超濾(UF)和微濾(MF)。根據(jù)不同膜與水中微粒的相互關(guān)系，可知沉淀污染對RO和NF的影響尤為顯著。
當(dāng)原水中鹽的濃度超過了其溶解度，就會在膜上形成沉淀或結(jié)垢。普遍受人們關(guān)注的污染物是鈣、鎂、鐵和其它金屬的沉淀物，如氫氧化物、碳酸鹽和硫酸鹽等。
設(shè)在溶液中有化學(xué)反應(yīng)：x Ay-+ y Bx+＝AxBy
當(dāng)不考慮鹽類之間的相互作用時，溶度積Ksp＝ γxA［Ay-］xγyB［Bx+］y為常數(shù)。其中，γA、γB為自由離子A和B的平均活度系數(shù)；［A］，［B］為溶液中的摩爾濃度；x，y為化學(xué)配比系數(shù)。平均活度系數(shù)可用離子強(qiáng)度的函數(shù)來估測：
logγA＝－0.509 ZAI1/2，
logγB＝0.509 ZBI1/2；
ZA、ZB為自由離子的化合價。對稀溶液，如大多數(shù)天然水體，其活度系數(shù)γA、γB近似等于1。
如圖1所示，進(jìn)料液，濃縮液，滲透液濃度分別為Cf，Cr，Cp。
由阻截率知：
R＝1－Cp/Cf(1)
設(shè)系統(tǒng)回收率為r，由物料平衡，知：
Cf－(1－r)Cr＝rCp(2)
由式(1)，(2)可得：
Cr＝Cf［1－r(1－R)］/(1－r)(3)
由(3)式可以看出，濃縮液中截留鹽濃度Cr，隨進(jìn)水濃度Cf，回收率r和截留率R的增加而增加。此時，被截留的濃縮液溶度積Kspr＝γAx [Ay－]xrγBy[Bx+]ry。當(dāng)濃縮液溶度積Kspr與溶液溶度積Ksp的比值大于1時，就存在著鹽析出的可能性。
實際上，方程(3)低估了促進(jìn)沉淀生成和結(jié)垢的鹽濃度，因為其推導(dǎo)中未考慮濃度極化。鑒于這個原因，引入濃度極化因子PF(邊界層與溶液中濃度之比值，大于1)，PF值通？捎没厥章湿玶的指數(shù)函數(shù)的形式來估計，
PF＝exp(K×r)(4)
其中K為半經(jīng)驗常數(shù)，對于商業(yè)應(yīng)用的RO膜組件，取值為0.6～0.9，結(jié)垢在RO裝置的最后幾個單元中(即在濃度最高的地方)最先形成。
避免沉淀污染的方法主要是減少離子積中陽離子或陰離子的濃度。例如，添加酸可減少氫氧化物和碳酸鹽的濃度，使金屬離子沉淀難以生成。原水可通過石灰軟化沉淀或離子交換等預(yù)處理方法去除易結(jié)垢的金屬離子(如Ca2+、Mg2+等)。還可以加入阻垢劑，例如磷酸六甲基，以阻礙沉淀生成。
2 吸附污染
有機(jī)物在膜表面的吸附通常是影響膜性能的主要因素。隨時間的延長，污染物在膜孔內(nèi)的吸附或累積會導(dǎo)致孔徑減少和膜阻增大，這是難以恢復(fù)的。腐殖酸和其他天然有機(jī)物(NOM) 即使在較低濃度下，對滲透率的影響也大大超過了粘土或其它無機(jī)膠粒。
與膜污染相關(guān)的有機(jī)物特征包括它們對膜的親和性，分子量，功能團(tuán)和構(gòu)型。帶負(fù)電荷功能團(tuán)的有機(jī)聚合電解質(zhì)(如腐殖酸和富里酸)會與帶有負(fù)電荷的膜表面之間存在靜電斥力。用在水和廢水處理中的聚砜、醋酸纖維樹脂、陶瓷和薄表層復(fù)合膜表面都帶有一定程度的負(fù)電荷。一般來講，膜表面電荷密度越大，膜的親水性就越強(qiáng)。而疏水作用可增加NOM在膜上的積累，導(dǎo)致更嚴(yán)重的吸附污染。
根據(jù)化學(xué)組成，可識別造成膜污染的NOM中的特定組分。利用熱解氣相色譜(GC)/質(zhì)譜(MS) 分餾技術(shù)，識別出多糖和多羥基芳香族化合物是地表水和巖溶地下水中的兩種主要組分。試驗證明，多羥基芳香族化合物比多糖吸附污染嚴(yán)重得多。
NOM除對膜的直接吸附污染外，對膠體在膜上的粘附沉積也起著重要作用。對沉積層中天然水體出現(xiàn)的有機(jī)污染物種類和它們的相對濃度分析表明，聚酚醛化合物，蛋白質(zhì)和多糖與膠體粘附在一起沉積到膜上，并且在膜表面形成凝膠層。因此，吸附污染和水中有機(jī)物形成凝膠層的穩(wěn)定性影響了純水力清洗的效率。純水力清洗的方法有反沖洗，快速脈沖或橫向流反向沖洗。用作膜化學(xué)清洗的試劑必須能有效溶解凝膠層中的有機(jī)化合物。因此，用作膜的化學(xué)清洗的溶液通常由苛性物質(zhì)和酶劑組成。
3 生物污染
生物污染是指微生物在膜-水界面上積累，從而影響系統(tǒng)性能的現(xiàn)象。膜組件內(nèi)部潮濕陰暗，是一個微生物生長的理想環(huán)境，所以一旦原水的生物活性水平較高，則極易發(fā)生膜的生物污染。膜的生物污染分兩個階段：粘附和生長。在溶液中沒有投入生物殺蟲劑或投入量不足時，粘附細(xì)胞會在進(jìn)水營養(yǎng)物質(zhì)的供養(yǎng)下成長繁殖，形成生物膜。在一級生物膜上的二次粘附或卷吸進(jìn)一步發(fā)展了生物膜。老化的生物膜細(xì)菌主要分解成蛋白質(zhì)、核酸、多糖酯和其它大分子物質(zhì)，這些物質(zhì)強(qiáng)烈吸附在膜面上引起膜表面改性。被改性的膜表面更容易吸引其它種類的微生物。微生物的一個重要特征是它們具有對變化營養(yǎng)、水動力或其它條件作出迅速生化和基因調(diào)節(jié)的能力。因此，生物污染問題比非活性的膠體污染或礦物質(zhì)結(jié)垢更為嚴(yán)重。
細(xì)菌，真菌和其它微生物組成的生物膜，可直接(通過酶作用)或間接(通過局部pH或還原電勢作用)降解膜聚合物或其它RO單元組件，結(jié)果造成膜壽命縮短，膜結(jié)構(gòu)完整性被破壞，甚至造成重大系統(tǒng)故障。
可同化性有機(jī)碳(AOC)被認(rèn)為是生物膜的生長潛勢。因此，AOC指標(biāo)可以表征生物膜形成的可能性及其程度。研究證實，細(xì)菌對不同聚合物粘附速率大不相同。如聚酰胺膜比醋酸纖維素膜更易受細(xì)菌污染。所以，生物親和性被降低和易清洗的聚合物為材質(zhì)的分離膜，會阻礙生物膜的生長。為了發(fā)展膜的生物污染防治技術(shù)，研究者必須首先理解分離膜聚合物的表面分子結(jié)構(gòu)和粘附生物細(xì)胞與膜作用的機(jī)理。為了更好控制膜的生物污染所必需的基礎(chǔ)研究包括以下六個方面。
(1)了解生物膜中的微生物菌落，以識別出合適的有機(jī)體用于試驗?zāi)M和粘附生物測定。非生長基的分子基因測定是值得推薦的方法，例如核蛋白體RNA基因片段分析，基因試樣生物檢定，熒光現(xiàn)場雜化作用等。
(2)粘附過程必須在分子和原子一級的水平上研究，以更好地理解細(xì)胞粘附時物化作用力的影響。
(3)被改性的膜對細(xì)菌粘附和初期生物膜形成的影響需進(jìn)一步研究？偹p反射-傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)測定有助于分析問題。
(4)在生物污染過程中，細(xì)菌外聚合物(如藻朊酸鹽)與膜材料之間的作用尚未被充分認(rèn)識到。理論上，分子模擬可以快速和低成本地預(yù)測膜生物污染。同時，可用模擬技術(shù)識別干擾細(xì)胞粘附的新的化學(xué)物質(zhì)。
(5)生物膜本身的結(jié)構(gòu)完整性依靠細(xì)胞之間的分子力，該種作用力和細(xì)胞與相鄰的胞外聚合物(EPS)之間的相互作用有關(guān)。到目前為止，生物膜中細(xì)胞之間作用力的大小和本質(zhì)還不清楚。分子模擬技術(shù)與適當(dāng)?shù)脑囼灧椒?如X光衍射)結(jié)合有助于分析問題。
(6)目前尚缺乏對生物膜生理生態(tài)性的了解。有研究指出溴化呋喃(來自海底藻類)可阻礙細(xì)菌的粘附，削弱生物膜母體溶液的污染影響。
生物污染可通過對進(jìn)水進(jìn)行連續(xù)或間歇的消毒來控制。但必須考慮該消毒劑對膜的降解性。研究表明，一氯化胺是一種優(yōu)于氯消毒的生物膜消毒劑，可大大減少微量有機(jī)氧化物，抑制細(xì)菌生長。廢水中連續(xù)投入3～5mg/L一氯化胺可抑制生物膜生長(對膜無氧化損害)，延長運行周期。
另外，在膜的脫鹽系統(tǒng)中，低濃度(0.5～1.0mg/L)硫酸銅的添加可抑制藻類生長。一些表面活性劑和其它化學(xué)試劑可干擾細(xì)菌在膜聚合物上的粘附。另外，可通過物理手段：如加強(qiáng)橫向流速，增加氣體反沖，來阻止微生物的粘附。
4 結(jié)束語
上述的三種污染即沉淀污染、吸附污染、生物污染，有時會同時發(fā)生，而且發(fā)生一種污染又可能加速另一種污染。進(jìn)行膜處理時，應(yīng)對原水組分進(jìn)行分析，識別造成膜污染的主要原因，以便更好地消除影響，延長膜的使用壽命。
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