電化學(xué)技術(shù)及其在印染廢水處理中的應(yīng)用
印染行業(yè)是工業(yè)廢水排放大戶，據(jù)不完全統(tǒng)計，我國印染廢水排放量為3X106--4 X106m3/d。一般印染廢水中有機(jī)污染物具有含量高、色度深、堿性大、水質(zhì)變化大、污染物組分差異大等特點，屬難處理工業(yè)廢水。近年來由于化學(xué)纖維織物的發(fā)展和染整技術(shù)的進(jìn)步，PVA漿料、新型助劑等難生化降解物使廢水中COD濃度由原來的數(shù)百mg/L上升到2 000一3000mg/L。目前，印染廢水的處理方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法，或幾種方法聯(lián)合處理，才能達(dá)到排放要求。傳統(tǒng)的生物處理法對COD的去除率從7000下降到50%左右，甚至更低;化學(xué)沉淀法和氣浮法對印染廢水的COD去除率也僅為30%。因此開發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的印染廢水處理技術(shù)日益成為當(dāng)今環(huán)保行業(yè)關(guān)注和研究的課題。
1 電化學(xué)技術(shù)處理污染物的方法
電化學(xué)水處理技術(shù)是指在外加電場的作用下，在特定的電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)，通過一定的化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)過程或物理過程，產(chǎn)生大量的自由基，利用自由基的強氧化性對廢水中的污染物進(jìn)行降解的過程。電化學(xué)方法具有易于控制、無污染或少污染、高度靈活性和經(jīng)濟(jì)性等特點。近年來，電化學(xué)水處理技術(shù)在環(huán)境污染治理方兩越來越受到人們的重視，特別是在廢水掃生物難降解有機(jī)物去除方面，水處理工作者進(jìn)于了大量研究，并對其電化學(xué)降解過程提出了多種機(jī)理。電化學(xué)技術(shù)從方法和原理上可以分為電沉積法、電化學(xué)氧化法、電化學(xué)還原法、電凝聚法、電吸附法和電滲析法等。
1. 1電沉積法
電沉積法利用電解液中不同金屬組分的電勢差，使自由態(tài)或結(jié)合態(tài)溶解性金屬在陰極析出的過程。如金屬陽離子的直接還原:Mn++ne--> M。適宜的電勢是電沉積發(fā)生關(guān)鍵。無論金屬處于何種狀態(tài)，均可根據(jù)溶液中離子活度的大小，由Nersnt方程確定電勢高低，同時溶液組成、溫度、超電勢和電極材料等也會影響電沉積過程。
1. 2電化學(xué)氧化法
電化學(xué)氧化分為直接電化學(xué)氧化法和間接電化學(xué)氧化法兩種。直接電化學(xué)氧化是通過陽極氧化使有機(jī)污染物和部分無機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)。間接陽極氧化則是通過陽極反應(yīng)產(chǎn)生具有強氧化作用的中間物質(zhì)或發(fā)生陽極反應(yīng)之外的中間反應(yīng)，使被處理污染物發(fā)生氧化，最終達(dá)到氧化降解污染物的目的。如在陽極生成壽命短、氧化性極強的e,HO ,H2O ,O2等自由基，這些自由基有很強的氧化性，可以直接氧化污染物？捎糜谔幚肀椒印⒈桨奉、醛類及氰化物。為加速HO·的生成，可采用鐵陽極產(chǎn)生Fe2+，發(fā)生Fenton反應(yīng)HO，同時生成的Fe3+水解生成絮狀Fe(OH)3產(chǎn)生絮凝作用。
1.3電化學(xué)還原法
電化學(xué)還原即通過發(fā)生陰極還原可處理多種環(huán)境污染物，如金屬離子、含氧有機(jī)物、二氧化硫等，可分為陰極直接還原和陰極間接還原。有機(jī)基，這些自由基有很強的氧化性，可以直接氧化污染物。可用于處理苯酚、苯胺類、醛類及氰化物困。為加速HO·的生成，可采用鐵陽極產(chǎn)生物直接電化學(xué)還原可使多種含氯有機(jī)物轉(zhuǎn)變成低毒性物質(zhì)，提高污染物生物可降解性，如:R-Cl+H-+2e->R-H+CI-;間接陰極還原是利用電化學(xué)反應(yīng)生成的一些氧化還原物質(zhì)將污染物還原去除。如二氧化硫的間接電化學(xué)還原可轉(zhuǎn)化為硫:SO2+4Cr2++4H---->S+4Cr3+ +2H2O,Cr3++2H2O+ Cr3+e、Cr2+，同時金屬離于在陰極還原，可回收有價值金屬物質(zhì)，如甲沉積回收金屬就是一種直接陰極還原過程。
1.4電凝聚法
電凝聚也叫電浮選，在外電壓作用下利用可溶性陽極(鐵或鋁)產(chǎn)生大量陽離子，再通過電解裝置的電極反應(yīng)生成Fe2++ , Fe3+或A13+，再凝聚成Fe(OH)2,Fe(OH)3,A, (0H)3。同時陰極上析出大量氫氣微氣泡，與絮體粘附在一起上浮吸附系統(tǒng)中直徑很小的污染物，達(dá)到對污染物的分離和濃縮二0。李亞新等川對電凝聚法處理廢水機(jī)理的理解是當(dāng)在鐵電極上通直流電時，發(fā)生如下電極反應(yīng):
陽極(氧化);Fe+2e->Fe2+，F(xiàn)e+3e->Fe3+;
陰極(還原):2H2O+2e->H2+20H-
總電極反應(yīng):Fe+ 2H2O-->Fe(OH)2+H2,Fe+10H2O十O2一4Fe(OH)3+4H2
該研究者認(rèn)為電極產(chǎn)生Fe( II)和Fe( III)生成Fe(OH)}和Fe(OH)3絮體，廢水中的有機(jī)和無機(jī)污染物(如重金屬離子、懸浮物等)被吸附到Fe(OH)}和Fe(OH)}絮體上發(fā)生沉淀;陰極產(chǎn)生H:可進(jìn)行電氣浮，都可去除印染廢水中的污摯物。
1.5電吸附法
利用電極作為吸附表面，像傳統(tǒng)吸附過程一樣進(jìn)行化學(xué)物質(zhì)的回收。它可以用來分離水中低濃度的有機(jī)物和其他物質(zhì)。為了維持較高的吸附特性，一般采用大比表面積的吸附電極。
1.6電滲析法
依靠在電場作用下選擇性透過膜的獨特功能，使離子從一種溶液進(jìn)人另一種溶液中，達(dá)到對離子化污染物的分離和濃縮。利用電滲析處理金屬離子時并不能直接回收到固體金屬，但能得到濃縮的鹽溶液，并使出水水質(zhì)得到明顯改善。
近幾年來，電化學(xué)復(fù)合技術(shù)(將電化學(xué)技術(shù)與其它技術(shù)相結(jié)合協(xié)同降解有機(jī)廢水的研究，提高電化學(xué)技術(shù)處理廢水的效率，拓寬了電化學(xué)技術(shù)的應(yīng)用范圍。
2 電化學(xué)技術(shù)在印染廢水中的應(yīng)用
長期以來由于電化學(xué)法存在能耗大、電流效率低、成本高及易發(fā)生析氧、析氫等副反應(yīng)的特點，一直沒有得到很好的發(fā)展。近年來，隨著電極材料的開發(fā)、反應(yīng)器的研制及對傳統(tǒng)電化學(xué)工藝的改進(jìn)，電化學(xué)水處理技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用。
2.1電化學(xué)氧化法處理印染廢水
電化學(xué)氧化技術(shù)利用陰極與陽極產(chǎn)生的強氧化劑氧化降解有機(jī)污染物成為近來研究的熱點。王連軍對5大類11種染料、染化廢水進(jìn)行電化學(xué)氧化脫色處理。研究表明，對中等色度和濃度染料廢水，脫色率在86%以上 .加入助劑可使廢水COD去除率在70%以上,對實際染化和印染廢水，脫色率在90%以上。陳震等采用電化學(xué)法生成Fenton試劑應(yīng)用于染料廢水降解脫色研究，該方法以多孔石墨電極為陰極，電解時在陰極通以氧氣或空氣，利用電解生成的H2 O3:與陽極溶解的Fe( II)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成HO·自由基對有機(jī)染整工業(yè)廢水進(jìn)行降解脫色反應(yīng)，結(jié)果表明，COD的去除率大于80%，脫色率達(dá)100%，將電解電流密度控制在lOmA/mz以下，槽電壓在5V以內(nèi)，向陰極多孔石墨電極中通入空氣或氧氣的效果一致。
2.2電凝聚法處理印染廢水
電凝聚法利用鐵屑中的鐵和炭(或惰性電極)組分構(gòu)成微小原電池的正極和負(fù)極，以加入的廢水為電解質(zhì)溶液，與廢水中的有機(jī)污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使其結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)生變化。同時鐵屑內(nèi)電解過程中，陽極溶出的Fe( II)還能將廢水中的染料粒子等膠凝在一起，形成以Fe( II)為膠凝中心的絮凝體，捕集、挾裹和吸附懸浮的膠體共沉。另外，F(xiàn)e ( II)經(jīng)石灰乳中和曝氣后，生成的Fe(OH)3是膠體絮凝劑，其吸附能力高于一般藥劑水解法得的Fe(OH)3的吸附凝聚能力。這樣廢水中的懸浮物以及內(nèi)電解產(chǎn)生的不溶物和不溶性染料可被其吸附凝聚。鄭曦〔n〕以鉑為陰極，鐵(鋁)為陽極，以Nafion117胺型SPE陰離子交換膜為隔膜，在飽和NaOH溶液中電解制備正6價的高鐵酸鹽絮凝劑(高鐵/鋁混凝劑)。在酸性溶液中，F(xiàn)eO,“一氧化還原電位高達(dá)19V，具有強氧化性，可使有機(jī)染料降解。分光光度法和重鉻酸鉀法分析結(jié)果表明，經(jīng)高鐵絮凝劑和高鐵/鋁混凝劑處理后，甲基橙等染料降解脫色效果明顯，對染料廢水CODS，的去除率可達(dá)60%。阮湘元等三以顆粒狀沸石為載體，表面涂履堿式聚合氯化鋁而制備面固定化絮凝劑;以金屬欽為載體，表面修飾釘氧化物膜，制備成催化電極，染整工業(yè)污水在以固定化絮凝劑一催化電極填充的絮凝電氧化內(nèi)，于4. 0 V恒電壓和30℃下催化電解5h，可達(dá)工業(yè)污水排放標(biāo)準(zhǔn)。
2.3電化學(xué)還原技術(shù)處理印染廢水
電化學(xué)還原法通過陰極還原反應(yīng)去除環(huán)境污染物主要用于氯代烴的脫氯和重金屬的回收該方法處理金屬離子稀廢液的效率取決于被移除粒子的傳質(zhì)速率、電極的有效面積,而電極的結(jié)構(gòu)和材料是影響傳質(zhì)速率和電極的有效面積的主要因素。kennedypl‘研究認(rèn)為電化學(xué)方法對印染廢水的脫色非常有效,當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)器中廢水主流區(qū),Fe2濃度200mg/L—500mg/L時，色度去除率可達(dá)90%一98%,COD和BOD去除率為50%--70%，重金屬離子去除率80%一100%,印染廢水經(jīng)電化學(xué)處理后，廢水的毒性有明顯的減少。
2.4電化學(xué)復(fù)合技術(shù)處理染料廢水
電化學(xué)技術(shù)處理有機(jī)廢水具有降解能力強、脫色效率高等優(yōu)點，與其它技術(shù)相結(jié)合，將會更加經(jīng)濟(jì)、高效地處理有機(jī)印染廢水。戴暉等用GC/MS聯(lián)用儀對染料廢水進(jìn)行分離，定性檢測并對結(jié)果進(jìn)行分析，采用電化學(xué)還原—中和絮凝—生物氧化法處理染料廢水，結(jié)果表明:該方法對染料廢水中有機(jī)污染物有較好的去除效果，COD去除率為90%以上，97%的有機(jī)物降解為無機(jī)物。白天雄等采用“中和—氯氧化—電化學(xué)反應(yīng)—催化氧化”組合工藝處理堿性、弱酸性染料混合廢水，混合廢水的COD由14 560mg/L降至215mg/L，色度由5 000倍降至10倍以下。試驗結(jié)果表明，不同染料廢水混合后可發(fā)生沉淀效應(yīng)，若組合得當(dāng)，可使染料廢水得到很大程度的凈化;C1O:對某些染料廢水具有良好的去除COD和脫色作用。采用超聲電化學(xué)聯(lián)用技術(shù).協(xié)同欽鐵雙陽極電解體系降解印染廢水mo，該系統(tǒng)集超聲、陽極催化氧化、電生自由基和電絮凝等組合物化技術(shù)于一體，降解含有堿性湖藍(lán)5B的印染廢水，研究表明，對COD為5 432. 4mg/L的含堿性湖藍(lán)5B的印染廢水去除率達(dá)到90. 2%，脫色率到98.3%。
3 電化學(xué)技術(shù)存在問題和進(jìn)展
電化學(xué)在處理廢水領(lǐng)域具有廣泛的潛力，該技術(shù)作為一種“清潔技術(shù)”，盡管在國內(nèi)外都有了很大的發(fā)展，而且其中不少已達(dá)到工業(yè)化水平，但還在不斷發(fā)展中。由于電化學(xué)過程比較復(fù)雜.其中產(chǎn)生的HO·缺少必要的跟蹤監(jiān)測手段，大多數(shù)反應(yīng)機(jī)理缺乏活性物種的鑒定，對污染物去除機(jī)理和反應(yīng)途徑尚停留在設(shè)想、推理階段，缺乏有效的實驗基礎(chǔ)，因此加強新型電化學(xué)機(jī)理的創(chuàng)新，使電化學(xué)處理方法發(fā)生質(zhì)的飛躍，如三維向多維發(fā)展。用固體電解質(zhì)代替液體電解質(zhì)，突破傳統(tǒng)電化學(xué)桂式，開發(fā)更具實用、高效率的電化學(xué)技術(shù)加強電化學(xué)技術(shù)與其它物理、化學(xué)、生物*}領(lǐng)域之間的結(jié)合，如把電化學(xué)與聲,光，磁技術(shù)相結(jié)合，拓寬電化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域，使之更加廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理。
其次是電極材料消耗過多，反應(yīng)物濃度不高時，處理時間長，電流效率低。因此在電極的結(jié)構(gòu)材料、新型電極、新型電化學(xué)反應(yīng)器等方面有待于進(jìn)一步研究提高。隨著對電極表面電化學(xué)反應(yīng)歷程、反應(yīng)動力學(xué)、熱力學(xué)研究的日益深人，網(wǎng)狀電極材料、金屬化導(dǎo)電聚合物材料等新電極材料，多孔電極、填充床電極、流化床電極等新型電極，強制對流電化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計和研究會使電化學(xué)技術(shù)在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域中發(fā)揮更大的作用。
總之，電化學(xué)水處理技術(shù)對有機(jī)物有特殊的降解能力，具有非常廣闊的應(yīng)用前景，在環(huán)境保護(hù)中占有重要的位置。隨著電化學(xué)理論的不斷完善和實驗室研究的不斷深入，電化學(xué)技術(shù)在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用必將更加廣闊。
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