污水二氧化氯消毒技術(shù)的研究現(xiàn)狀及面臨的課題
1.前言
淡水資源嚴(yán)重短缺是我國面臨的重大問題。與新增供水水源相比，污水再生利用是一條成本低、見效快的解決缺水問題的有效途徑。實(shí)現(xiàn)污水再生利用的前提是保障水質(zhì)安全，主要包括衛(wèi)生學(xué)安全和生態(tài)安全。經(jīng)過常規(guī)的一級(jí)、二級(jí)、深度處理，城市污水中絕大部分化學(xué)污染物可以被有效去除，達(dá)到一定的水質(zhì)要求；但是很多人體致病微生物卻只能被部分去除，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到再生水的要求。因此，為了防止病原微生物的擴(kuò)散，保證衛(wèi)生學(xué)安全，消毒是必不可少的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。長(zhǎng)期以來，安全、簡(jiǎn)便而又廉價(jià)的氯消毒是世界上絕大多數(shù)水處理工藝所采用的消毒方法。然而，自1974年Bellar等人發(fā)現(xiàn)飲用水氯消毒產(chǎn)生三鹵甲烷類物質(zhì)以來，較多文獻(xiàn)報(bào)道指出消毒過程可能產(chǎn)生三鹵甲烷（THMs）、鹵乙酸（HAAs）、鹵化腈（HANs）和鹵化酮（HKs）等具有毒性和三致效應(yīng)的副產(chǎn)物。對(duì)于污水消毒，當(dāng)消毒后的污水作為市政、景觀用水回用，或經(jīng)由其它途徑與自然環(huán)境中的生物接觸時(shí)，大量的消毒副產(chǎn)物很可能會(huì)威脅它們的正常生存與繁衍，引起生態(tài)安全負(fù)面效應(yīng)。作為有效減少含氯副產(chǎn)物形成的替代消毒方法，二氧化氯消毒引起了人們的廣泛興趣。
2.二氧化氯消毒的一般技術(shù)特性
2.1 消毒效果
大量研究表明，二氧化氯能夠有效殺滅細(xì)菌繁殖體、細(xì)菌芽孢、真菌、病毒、原生動(dòng)物、藻類和浮游生物等有害微生物，并在實(shí)際應(yīng)用中表現(xiàn)出了比氯更為理想的效果。同時(shí)，二氧化氯可以去除還原性無機(jī)物和部分致色、致臭、致突變的有機(jī)物。
一些研究者對(duì)二氧化氯的消毒效果與氯進(jìn)行了比較，結(jié)果如表1所示？梢钥闯，同樣條件下，二氧化氯的消毒效果明顯優(yōu)于氯；達(dá)到同樣的效果，二氧化氯所需要的接觸時(shí)間更短，消毒劑投加量更少。
表1 二氧化氯消毒與氯消毒的比較
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二氧化氯具有強(qiáng)的消毒效果主要的原因可以歸納為以下四點(diǎn)：
（1）根據(jù)報(bào)道，在典型的水處理系統(tǒng)中，ClO2與有機(jī)物反應(yīng)的選擇性更強(qiáng)，主要是氧化反應(yīng)，而氯除了與有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)外，還會(huì)發(fā)生加成反應(yīng)、取代反應(yīng)等，故消耗量較高。
（2）ClO2對(duì)細(xì)胞壁有較強(qiáng)的吸附和穿透能力，特別是在低濃度時(shí)更突出，因此它比一般的消毒劑（如液氯）更易進(jìn)入微生物體內(nèi)，在同等條件下它對(duì)微生物的滅活機(jī)會(huì)增加。
（3）ClO2的共軛結(jié)構(gòu)及其獨(dú)特的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制導(dǎo)致它具有較強(qiáng)的氧化能力，ClO2和Cl2的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位分別為1.91V和1.49V，因此ClO2是一種比Cl2更強(qiáng)的氧化劑。
（4）由于ClO2不與水中的NH3和氯胺作用，因此并不發(fā)生諸如氯的投藥量-剩余量曲線形成的折點(diǎn)，而液氯會(huì)與氨起反應(yīng)，從而使滅菌效果大為下降。例如，水中1mg/L的氨氮完全轉(zhuǎn)化為氮?dú)，則須消耗7.6mg/L的氯，水中1mg/L的氨氮完全轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，則須消耗20.3mg/L的氯，這些過程都大大地增加了消毒劑的消耗量。
2.2 消毒條件對(duì)消毒效果的影響
和氯相比，ClO2消毒劑具有較穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，消毒效果受水質(zhì)特性的影響較小。較多研究結(jié)果表明，在較大的pH范圍內(nèi)對(duì)于殺滅病原微生物均表現(xiàn)出高效性。特別是在pH值為6.0~10.0范圍內(nèi)，二氧化氯對(duì)多數(shù)細(xì)菌的滅活效果不受pH值的影響。同時(shí)，ClO2的消毒效果受水中有機(jī)物的影響較小，而水中有機(jī)物的增加會(huì)對(duì)液氯消毒的效果產(chǎn)生較大的不利影響。
但當(dāng)操作條件發(fā)生改變時(shí)，ClO2的消毒效果在一定程度上會(huì)受到影響。與氯消毒類似，溫度越高，二氧化氯的殺菌效力越大。而且二氧化氯對(duì)微生物的滅活效果隨其投加量的增加而提高，消毒劑對(duì)微生物的總體滅活效果取決于殘余消毒劑濃度與接觸時(shí)間的乘積，因此延長(zhǎng)接觸時(shí)間也有助于提高消毒劑的滅菌效果。
由于水中的懸浮物質(zhì)能夠阻止二氧化氯與病原微生物相接觸，有些研究者認(rèn)為懸浮固體濃度是影響消毒效果的關(guān)鍵因素之一。LeChevallier等人發(fā)現(xiàn)未經(jīng)處理的飲用水中的懸浮固體可以保護(hù)細(xì)菌和病毒不被消毒劑殺滅。污水消毒的原水一般是生物處理系統(tǒng)出水，和飲用水相比含有更高濃度的懸浮固體，它們會(huì)對(duì)消毒效果產(chǎn)生更加嚴(yán)重的潛在干擾作用。在Nava Narkis等人的研究中，為了考察SS對(duì)于二氧化氯消毒效果的影響，將400mg/L的SS加入生物處理系統(tǒng)出水中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)接觸2h后指示細(xì)菌大幅度減少，但是繼續(xù)接觸24h發(fā)現(xiàn)了指示細(xì)菌復(fù)活的現(xiàn)象。Nava Narkis等人認(rèn)為造成這種現(xiàn)象的原因主要有兩個(gè)：（1）懸浮固體對(duì)于致病微生物的包埋、藏匿作用，阻止了致病微生物與消毒劑的充分接觸，從而直接影響其滅活率，經(jīng)過一段時(shí)間藏陷在SS中的指示微生物得以復(fù)活；（2）一些復(fù)雜有機(jī)物經(jīng)過消毒劑的氧化作用變?yōu)榈头肿恿康挠袡C(jī)物，更加易于存活細(xì)菌的代謝。
3.二氧化氯消毒的副產(chǎn)物及其生物毒性
3.1 二氧化氯對(duì)氯仿形成的影響
近年來的研究認(rèn)為，二氧化氯的殺菌消毒作用機(jī)理是通過氧化作用破壞微生物的酶系統(tǒng)。因此，二氧化氯與水中腐殖物及三鹵甲烷前體物發(fā)生的是較專一的氧化反應(yīng)而非氯取代作用，不易產(chǎn)生三鹵甲烷，有效地控制了氯代副產(chǎn)物的生成。
黃君禮等人以黃腐酸（FA）及幾十種模擬化合物作為飲用水消毒過程中鹵仿生成的前驅(qū)物質(zhì)，進(jìn)行了ClO2和液氯對(duì)三氯甲烷形成的影響研究。結(jié)果表明ClO2作用生成的氯仿量很少，基本上在幾μg/L范圍內(nèi)變化，而且基本不受初始ClO2投量、前驅(qū)物濃度、反應(yīng)溫度和pH值等因素影響。
3.2 二氧化氯消毒的消毒副產(chǎn)物
二氧化氯消毒雖然不會(huì)產(chǎn)生THMs?HAAs等鹵代致癌物，但作為一種強(qiáng)氧化劑參與氧化反應(yīng)同樣會(huì)有副產(chǎn)物的產(chǎn)生。二氧化氯消毒副產(chǎn)物可以分為兩類，一類是被其氧化而生成的有機(jī)副產(chǎn)物；另一類是二氧化氯本身被還原而生成的無機(jī)副產(chǎn)物。
ClO2自身被還原產(chǎn)生的無機(jī)物包括亞氯酸鹽和氯酸鹽。二氧化氯溶液的主要成分為ClO2和ClO2-，經(jīng)ClO2消毒的飲用水中ClO2-的含量一般為加入量的50%～70%，且大部分以ClO2-形式穩(wěn)定存在。ClO3-的含量較少，只有在酸性較強(qiáng)或見光分解時(shí)會(huì)出現(xiàn)一定量的ClO3-，且在水溶液中ClO3-又可轉(zhuǎn)換成ClO2-。
對(duì)二氧化氯消毒的有機(jī)副產(chǎn)物的研究較少，大部分的有機(jī)副產(chǎn)物的毒理學(xué)意義尚未弄清。需明確的一點(diǎn)是：只有含有活性官能團(tuán)（功能基）或還原性氫的有機(jī)物才能被二氧化氯氧化。類似羥基、醛基、酚基等含氧的官能團(tuán)，根據(jù)它們的位置和投加的二氧化氯的劑量，大多數(shù)被氧化成酮、醛或羰基類的物質(zhì)。近年來報(bào)道的相關(guān)研究結(jié)果基本上局限在飲用水消毒方面。根據(jù)Masschelein的研究，二羧基酸、三羧基酸和二氫咪唑酸都是苯酚被ClO2氧化后產(chǎn)生的穩(wěn)定終產(chǎn)物。羧酸和醛類是ClO2與腐殖物質(zhì)反應(yīng)的副產(chǎn)物。Richardson等人的研究結(jié)果表明長(zhǎng)鏈的羧酸是ClO2消毒的主要有機(jī)副產(chǎn)物。Ivancev-Tumbas和Dalmacija報(bào)道甲醛、乙醛、乙二醛是飲用水中的天然有機(jī)物被ClO2氧化的副產(chǎn)物。不過，由于這些物質(zhì)較容易被生物降解，不會(huì)在物質(zhì)循環(huán)中產(chǎn)生明顯的累積作用。因此可以認(rèn)為飲用水ClO2消毒的主要毒性來源集中于ClO2分子和ClO2-離子。
3.3 ClO2、ClO2-、ClO3-的生物毒性
對(duì)ClO2及其無機(jī)副產(chǎn)物ClO2-和ClO3-的毒性問題國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究。結(jié)果表明無論是ClO2，還是ClO2-和ClO3-，都是在高濃度或者高劑量的情況下才出現(xiàn)毒性作用。在它們的濃度小于2mg/L時(shí)，無論是對(duì)白鼠，還是對(duì)人和猴子，均不會(huì)構(gòu)成生理影響。在一用ClO2作為飲用水消毒劑進(jìn)行消毒12周的社區(qū)進(jìn)行流行病學(xué)研究，各種診斷參數(shù)（血球比容、血紅蛋白、紅細(xì)胞數(shù)、白細(xì)胞數(shù)、平均血球體積、高鐵血紅蛋白、血液中尿素含量、血清肌酸、總膽紅素、網(wǎng)組紅細(xì)胞數(shù)及滲透脆性）并沒有出現(xiàn)異常變化。另外，通過對(duì)ClO2及其無機(jī)副產(chǎn)物ClO2-和ClO3-的急性毒性、在動(dòng)物體內(nèi)蓄積作用、亞慢性毒性及致突變效果的大量試驗(yàn)研究表明，它們?cè)诘蛣┝浚?lt;5mg/L）時(shí)，為實(shí)際無毒產(chǎn)物，對(duì)人體的健康不會(huì)構(gòu)成威脅。
還有一些研究者用鼠傷寒沙門氏菌/微粒體酶試驗(yàn)（Ames試驗(yàn)）和小鼠微核試驗(yàn)，對(duì)ClO2， NaClO2和NaClO3水溶液的致突變進(jìn)行了研究。在一般劑量的時(shí)候均呈陰性，無明顯致突變作用。如王麗等人的研究表明，276mg/L的ClO2水溶液、20mg/L的NaClO2水溶液，和20mg/L的NaClO3水溶液的Ames試驗(yàn)結(jié)果均為陰性，說明三種水溶液均不含有基因突變型的致突變物質(zhì)。624mg/L的ClO2水溶液、800mg/L的NaClO2水溶液，和800mg/L的NaClO3水溶液的微核試驗(yàn)結(jié)果均為陰性，說明三種水溶液對(duì)小鼠骨髓嗜多染紅細(xì)胞微核的發(fā)生沒有影響，即三種水溶液中也不含有染色體突變型的致突變物質(zhì)。
綜上所述，可以認(rèn)為盡管ClO2及其相關(guān)的副產(chǎn)物ClO2-和ClO3-在高劑量或者高濃度時(shí)具有潛在的毒性，但在常見的飲用水消毒投加濃度范圍內(nèi)，它們不會(huì)對(duì)人體造成不良影響。
3.4 飲用水ClO2消毒的遺傳毒性
黃君禮等]取大慶東風(fēng)水廠飲用水和黃腐酸（FA）水樣分別采用液氯和ClO2消毒后進(jìn)行水中有機(jī)富集物的Ames試驗(yàn)。結(jié)果表明，ClO2消毒的大慶東風(fēng)水廠飲用水未顯示出致突變性，而液氯消毒有較強(qiáng)的直接致突變性；ClO2處理的FA水樣未產(chǎn)生致突變性，而液氯處理的FA水樣產(chǎn)生了間接移碼型的和堿基置換型的致突變作用。由鄧新華等人就ClO2組分消毒劑消毒飲用水的安全性問題進(jìn)行的Ames試驗(yàn)結(jié)果可以看出，即使在原水Ames試驗(yàn)為陽性的條件下，ClO2組份消毒后可以轉(zhuǎn)為陰性。
綜合考察相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究，可以認(rèn)為應(yīng)用ClO2進(jìn)行飲用水消毒，能較有效控制水中致突變物的生成，顯著改善消毒出水水質(zhì)。
4.今后的研究課題
4.1 二氧化氯消毒效果的研究
目前國內(nèi)外關(guān)于二氧化氯應(yīng)用于飲用水和污水消毒效果方面的研究報(bào)道主要集中在二氧化氯對(duì)于細(xì)菌、真菌、病毒等致病微生物的去除能力方面，有關(guān)不同的水質(zhì)特性（SS、COD、DOC、氨氮、UV254等）對(duì)消毒效果的影響方面還缺乏全面、系統(tǒng)、定量的研究。特別是在懸浮固體濃度這一影響污水消毒長(zhǎng)期效果的關(guān)鍵因素方面，在常見的污水SS濃度范圍內(nèi)，采取怎樣的手段可以保證長(zhǎng)久的消毒效果還缺少深入的探討。
4.2 二氧化氯消毒風(fēng)險(xiǎn)的研究
目前的消毒毒性研究主要集中于給水工程的消毒處理工藝，較多的研究者對(duì)于不同種類的消毒劑與存在于自然水體的天然有機(jī)物反應(yīng)，產(chǎn)生致癌、致突變副產(chǎn)物的問題進(jìn)行了探索。
然而和飲用水相比，污水消毒有它自身的特點(diǎn)。污水中原水的成分更為復(fù)雜，可能成為消毒副產(chǎn)物的前體物質(zhì)更多。飲用水的主要有機(jī)可溶成分一般為天然有機(jī)物（NOM）。污水消毒的原水多是廢水生物處理系統(tǒng)的出水，除了NOM之外，還含有各種各樣的溶解性有機(jī)物質(zhì)，包括殘留的可降解底物，不可生物和難生物降解的底物，底物降解的中間產(chǎn)物，以及溶解性微生物產(chǎn)物（SMP）等。因此，污水二氧化氯消毒的消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生規(guī)律、毒性物質(zhì)種類更加復(fù)雜，消毒副產(chǎn)物對(duì)于人體健康、生態(tài)環(huán)境的短期和長(zhǎng)期危害等方面還有待進(jìn)一步深入研究。
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