常用硫酸尾氣脫硫處理工藝綜述
硫酸尾氣中的二氧化硫進行處理是關系環(huán)境保護與經(jīng)濟效益的大事，也是我國SO2減排的重點。2011年3月1日實施《硫酸工業(yè)污染物排放標準》的新標準中規(guī)定尾氣中允許的二氧化硫排放濃度新標準為400mg/m3，及2012年1月1日起實施《火電廠大氣污染物排放標準》（GB13233-2011）將SO2排放限值確定為100mg/m3，并將特別排放限值確定為50mg/m3。根據(jù)國家環(huán)保部最近一段時間的意見征求情況，即將出臺的大氣污染物排放標準將在包括鋼鐵（燒結）在內(nèi)的多行業(yè)普遍推行100mg/m3的最新標準。以火電廠為例，新標準實施后，將直接導致已建脫硫裝置80%需要改造。硫酸工業(yè)的標準也不排除再次提高的可能。國家同時對硫酸生產(chǎn)中SO2氣體排放實行總量控制，尾氣若不經(jīng)過處理，總量排放亦將超標，根據(jù)環(huán)保管理部門的要求，擬對硫酸尾氣進行治理，減少二氧化硫排放總量，以達到國家日益嚴格的排放要求。從政策上看出，我國對二氧化硫 減排的決心。
我國二氧化硫的主要來源是我國龐大的硫酸市場需求及部分相關工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)副產(chǎn)物中排放的二氧化硫。各地化工，電力，石化領域硫酸尾氣處理技改項目如火如荼的進展中，下面來了解一下常用硫酸尾氣脫硫處理工藝。
硫酸生產(chǎn)與SO2排放：
硫酸在生產(chǎn)過程中排放大量的二氧化硫。目前通用的是采用接觸法制造硫酸，其包括三個基本工序：
（1）由含硫原料制備含SO2 氣體，實現(xiàn)這一過程需要將含有硫原料焙燒，故工業(yè)上稱為“焙燒”；
（2）將含SO2 和氧的氣體催化轉化為SO3，工業(yè)上稱之為“轉化”；
（3）將SO3 與水結合成硫酸，實現(xiàn)這一過程需要將轉化所得SO3 氣體用硫酸吸收，工業(yè)上稱為“吸收”
.jpg) |
硫酸生產(chǎn)總體工藝流程包括原料預處理、SO2 爐氣制取、爐氣凈化、SO2 轉化、SO3 吸收、尾氣處理等六大工序。不同的生產(chǎn)原料有著不同的預處理方式，而產(chǎn)生的SO2 則按相同的反應原理制得硫酸。按原料分為硫磺制酸和硫鐵礦制酸（包括磷石膏制酸和硫化氫制酸）以及冶煉煙氣制酸。
硫酸工業(yè)按基本生產(chǎn)工藝可分為一轉一吸工藝和二轉二吸工藝。一轉一吸生產(chǎn)工藝因轉化和吸收率較低，故尾氣中SO2 濃度較高，需要經(jīng)尾氣處理后才能排放；二轉二吸生產(chǎn)工藝的尾氣中SO2 濃度較低，一般無需處理可直接排放。
目前，最先進的制酸技術是焚硫爐產(chǎn)生的SO2煙氣經(jīng)“3＋2”五段二次轉化、兩級吸收，尾氣經(jīng)第二吸收塔頂?shù)慕z網(wǎng)除霧器除霧后排放。二轉二吸“3+2”工藝流程，轉化率為99.73%。
常用硫酸尾氣脫硫處理工藝綜述：
當前中國硫酸行業(yè)針對硫酸尾氣處理的方法有很多種,包括氨-酸法、氨法、鈉堿法、檸檬酸鈉、石灰石-石膏法、活性焦法等，其中應用最廣泛的有氨-酸法、石灰石-石膏法和活性焦法幾種[3]。如南京化學工業(yè)公司磷肥廠采用氨-酸法尾氣回收，生產(chǎn)液體二氧化硫；開封化肥廠、太原化工總廠等均改用三級氨法尾氣回收生產(chǎn)固體亞銨和高濃度亞硫酸氫銨溶液；銅官山化工有限公司采用氨-酸法生產(chǎn)固體亞硫酸銨[4]；江西銅業(yè)股份有限公司貴溪冶煉廠300kt/a銅冶煉工程配套660kt/a硫酸項目采用活性焦吸附法工藝，并回收高濃度SO2等；而眾多中小型硫酸廠則采用堿液吸收法和簡易石灰石-石膏法等。
1石灰石-石膏法處理硫酸尾氣工藝流程及特點
石灰石-石膏法在電力行業(yè)應用十分廣泛，以生石灰或石灰石制取氫氧化鈣為吸收劑，在一結構緊湊的吸收塔內(nèi)洗滌硫酸工業(yè)尾氣中的SO2，以達到凈化尾氣的目的。其工藝流程見下圖:
.jpg) |
石灰石-石膏法處理硫酸尾氣工藝流程
石灰石石膏法煙氣脫硫技術具有工藝簡單，吸收率較高，操作容易，投資較小等優(yōu)點，但也存在不少問題，尤其用在煙氣成分、狀態(tài)極其復雜的冶煉煙氣處理中：
（1）管道堵塞磨損嚴重。管道、泵及閥內(nèi)運送高速流動的石灰石或膏漿液，加上石膏粘度大、易沉淀、易結晶，容易造成堵塞，動力消耗大。
（2）占地面積大，設備、煙囪需防腐，檢修周期短；
（3）冶煉煙氣脫硫廢水產(chǎn)量大、成分復雜，含有氨氮、Cl-、重金屬、氟化物等，處理困難，尤其是有Cl-存在時，需用反滲透法處理，成本較高；
（4）存在煙氣二次污染。由于無法有效脫除SO3酸性氣體等有害物，從臨時煙囪排出大量白煙形成的煙囪雨中含一定的硫酸霧滴和細微重金屬顆粒，對脫硫系統(tǒng)周邊設備、草坪、樹木及工作人員健康可能造成影響；
（5）脫硫副產(chǎn)物石膏難以處理。
2 氨—酸法處理硫酸尾氣工藝流程及特點
氨-酸法脫硫是以一定濃度的氨水做吸收劑，在一結構緊湊的吸收塔內(nèi)洗滌硫酸工業(yè)尾氣中的SO2，以達到凈化尾氣的目的。其工藝流程見下圖：
.jpg) |
氨—酸法處理硫酸尾氣工藝流程
氨-酸法的產(chǎn)品既可以是上圖中的硫銨，也可以是上圖的液體SO2，目前常用的是生產(chǎn)硫銨。硫銨是一種肥料，可用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。從上圖中我們可以歸納出氨酸法的三個特點：需要氨源、吸收法技術、產(chǎn)品硫銨。而正是這三個特點決定了氨酸法的一些缺陷。
首先是需要氨源。由于需要氨源，所以氨酸法一般適用于有氨源的企業(yè)。盡管有氨源，在脫硫工段一般還需要設立一個氨水儲存的地區(qū)，這個區(qū)域無疑是一個重大的危險源，對生產(chǎn)管理提出了較高的要求；另外由于工藝流程較長，多個工藝環(huán)節(jié)存在氨泄漏的風險，特別是氨逃逸后可能在排放的過程中繼續(xù)和SO2發(fā)生反應，從而形成顆粒物沉降下來，讓人誤解是除塵不達標（如瀘天化）；還有最重要的一點是氨的價格很高，由于要不斷添加，脫硫成本勢必較高。
其次是吸收法技術。我們已經(jīng)知道，所有吸收法技術都存在一個氣液平衡的問題。受這個問題的限制，吸收法技術在處理低濃度氣體時，由于傳質推動力小，必然導致脫硫效率不高，雖然現(xiàn)在能夠滿足標準規(guī)范的要求，但不一定能夠滿足我國未來越來越高的環(huán)保要求。而新型催化法技術是一種干法的技術，完全有把握將硫酸尾氣中的SO2脫除到50mg以下，完全能夠滿足未來的高要求，同時又能將尾氣中的硫資源較為徹底地回收回來。吸收法技術的另一個弊端是吸收的同時必然導致尾氣中含水量增大，排除出溫度較低（40~500C），特別在冬天經(jīng)常能出現(xiàn)白煙；同時由于不能徹底清除SO3，也會時常形成酸霧，對煙囪造成腐蝕，對環(huán)境造成危害。在一些特殊地區(qū)如機場周圍，白煙是不允許的。工廠周圍的居民也有可能因為白煙的存在而誤以為煙氣處理不夠干凈徹底，從而引發(fā)糾紛。
產(chǎn)品硫銨的工藝流程相對也較長，這就會使操作相對比較繁雜。但更重要的是：硫銨的產(chǎn)品價值較低，更有甚者，硫銨作為肥料易造成土地板結，很多地方的硫銨產(chǎn)品銷售令人堪憂。硫銨中還伴生一些亞硫酸銨，亞硫酸銨本身不太穩(wěn)定，受到陽光照射或撞擊后就可能分解產(chǎn)生SO2和CO2，形成二次污染。
3 活性焦煙氣脫硫技術工藝流程及特點：
活性焦法主要采用的是吸附法技術，其工藝過程如下為：煙氣中的SO2被活性焦吸附下來，并在活性焦內(nèi)部生成H2SO4，吸附后的活性焦被送入再生塔，加熱到300-600℃，釋放出高濃度的SO2，富含SO2的氣體可用于生產(chǎn)硫酸或液體SO2等系列產(chǎn)品。其脫硫機理如下：
吸附工藝： SO2+H2O+1/2O2 = H2SO4
解吸再生工藝： 2H2SO4+C=2SO2+2H 2O*+CO2
經(jīng)過國內(nèi)外的不斷工程實踐，活性焦脫硫技術已經(jīng)相當成熟，特別是在西部缺水地區(qū)，活性焦法應該是很好的一種選擇。但該法仍有以下缺陷：但對比新型催化法技術，活性焦法仍有以下缺陷：先是活性焦吸附過程，由于一般采用移動床技術，活性焦易磨損，活性焦消耗200-300kg/tSO2，原料成本高；磨損的活性焦粉塵難收集，對環(huán)境有影響；而由于操作溫度約1600C，又導致活性焦易燒焦、結塊。再就是加熱再生過程，由于再生溫度一般在4000C左右，能耗高，運行成本高；同時根據(jù)化學反應式計算，理論上再生過程中是少排放220kg/tSO2的CO2，實際排放量可能更高；另外此過程需要蒸汽加熱、氮氣吹出，使得消耗品種類更加增多（水、電、壓縮空氣、氮氣、蒸汽、活性焦 ）
.jpg) |
活性焦煙氣脫硫技術工藝流程示意
活性焦法用于硫酸尾氣處理時，最佳的產(chǎn)品方案是將富含SO2的氣體返回硫酸裝置生產(chǎn)硫酸。但從化學反應的過程來看，化學過程復雜：SO2→H2SO4→ SO2 → H2SO4 ，必然的造成總的一次性投資大。
（1）加熱再生過程中，由于再生溫度一般在400℃左右，能耗高，運行成本高，且在高溫下產(chǎn)生溫室氣體CO2，（理論計算每脫除1噸SO2至少排放220公斤CO2，實際可能超出此數(shù)字）造成二次污染，不符合低碳要求；
（2）該法用于硫酸尾氣處理時，最佳的產(chǎn)品方案是將富含SO2的氣體返回硫酸裝置生產(chǎn)硫酸。但是此回收方法需要在活性焦中先將SO2吸附生成硫酸，再高溫解析得到SO2，最后進入系統(tǒng)生產(chǎn)硫酸，工藝過程復雜，投資高；
（3）活性焦在再生中參與反應，因此會被消耗，需要不斷添加，如果要減少活性焦的損耗，就需采用惰性氣體保護，增加運行成本；
（4）活性焦法通常采用流化床方式，要求活性焦粒度小，易造成粉塵污染等。
使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環(huán)保網(wǎng)”
