1. 概述

        在污水凈化設(shè)備中，使用臭氧可以達到優(yōu)化工藝流程，提高經(jīng)濟效益的作用。

        凈化后的污水經(jīng)過消毒，毒性下降，而內(nèi)分泌物質(zhì)等微污染物則會轉(zhuǎn)化成分解物，其前提是使用適量的臭氧。

        活性污泥變得穩(wěn)定，且污泥體積指數(shù)變小，這樣活性污泥就能更好地沉積下來。

        在活化過程中，過剩的污泥量會逐漸減少。

        污水凈化時所產(chǎn)生的污泥開始產(chǎn)生沼氣，大多數(shù)污泥轉(zhuǎn)化成了生物能源，而需要凈化處理的污泥量則會減少。

        淤泥逐漸減少，排水更加容易，而且只需進行適當(dāng)調(diào)節(jié)即可。

2. 引言

        在符合技術(shù)性和經(jīng)濟性的實用氧化劑中，臭氧的氧化能力是最強的。

        如今它的應(yīng)用非常廣泛：

        可用于飲用水的消毒殺菌、有機材料的氧化、膠質(zhì)物的去穩(wěn)定作用以及離子態(tài)鐵和錳的沉淀等等。

        也可以用于二級家庭和工業(yè)污水的消毒、將化學(xué)需氧量（CSB，英語中為COD）轉(zhuǎn)化為生物需氧量（BSB，英語中為BOD），降低毒性，消除化學(xué)需氧量與微污染物，如內(nèi)分泌物質(zhì)以及對水生群落有毒害作用的物質(zhì)等等。

        可用于工業(yè)加工，例如木質(zhì)纖維素與高嶺土的曝曬漂白，也可用于特殊的有機合成。

        新的應(yīng)用包括：

        抵御空氣污染

        處理污水凈化后所產(chǎn)生的淤泥

        食品與農(nóng)產(chǎn)品的保鮮

3. 臭氧    

        臭氧的物理-化學(xué)性質(zhì)

        臭氧分子是由三個氧原子構(gòu)成的，即O₃。

        其物理特性為：

        分子量： 40 克/摩爾

         形成熵： 2’975 J/g (25°C)

        活化能： 2’221 J/g (25°C)

        →這就意味著，臭氧是十分穩(wěn)定的：

        在20 °C的空氣中，其半衰期為： 35天

         在20 °C的飲用水中，其半衰期為： 20分鐘

        →要想實現(xiàn)有效的消毒，必須滿足下列條件。

        紫外線吸收： 3’150 l/Mole/cm 每258毫微米

         在氣相條件下對臭氧進行測量。

        潔凈水中的亨利常數(shù)： 106 Pa/Mole/l (20°C)

         臭氧的溶解度是氧氣的11倍

         擴散常數(shù)： 1.75x10-9 m2/s (每20 °C)

        大約與氧氣和二氧化碳相同

        標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位： 2.08 V (pH = 1)

         其他氧化劑： O₂ 1.23 V, Cl2 1.36 V, ClO₂ 1.49 V

         氣味界限

        立刻在空氣可以嗅到的濃度： 40 μg/m3

        最大容許量： 200 μg/m3

         觀察發(fā)現(xiàn)的最小致毒量： 240 μg/m3

        →可以看到，早在臭氧達到危險劑量之前，人們就可以發(fā)現(xiàn)它了。

        臭氧的生成

        臭氧是通過一臺電氣設(shè)備，即臭氧生成器，在含有氧氣的氣體中產(chǎn)生的，該氣體必須是清潔（碳氫化合物的含量小于50 ppmV甲烷當(dāng)量）和干燥的（最大露點-65 °C）。
如今，從經(jīng)濟性方面考慮，人們已經(jīng)很少使用干燥空氣。

        以氧氣作為載運氣體生成的臭氧具有下列特性：

         O₃濃度  CO₃ = 8.0 – 14.0wt % 

        對電能的需求

        CO₃ = 12.0wt % ：  36’000 J/g (10.0 kWh/kg)

        臭氧的生成是一個平衡過程，它受到系統(tǒng)溫度的制約，因此必須能夠有效地進行水冷卻。

         質(zhì)量：  飲用水

        變化：  無

        溫度：o 參考： 20 °C   范圍： 4 ～ 30 °C   需求： ~ 1.50 m3/kgO₃   溫度升高值：  5.0 °C

圖1 氧氣生成器與儀器的使用  容量： 3 x 10 kgO3/h, 12 %O3, 氧氣

 臭氧發(fā)生器
       
以氧氣作為載運氣體的臭氧儀包含下列部件：

       氧氣供應(yīng)，小型設(shè)備，低于30-40 kgO₃/h：

?   液態(tài)氧氣“LOX”儲于罐中，并帶有汽化器

       大型設(shè)備：

?   在類型為PSA、VPSA或VSA的裝置的輔助下，原地生成

        帶有供電裝置的單個或多個臭氧生成器

        發(fā)生器的典型臭氧產(chǎn)量： 0.10 – 100 kO₃/h

        在待處理的水或污水中用于臭氧的擴散與反應(yīng)的系統(tǒng)，位于氣密性良好的混凝土槽或不銹鋼容器中。

        或者是一個用于清除廢氣中殘存臭氧的系統(tǒng)

        或者是應(yīng)用在活性污泥凈化設(shè)備中的氧氣回收系統(tǒng)

        一個冷水裝置，帶有熱交換器與循環(huán)泵，已處理的污水位于熱交換器的初級循環(huán)

         必要的儀器，氣動閥

         一臺系統(tǒng)控制設(shè)備

        所需配電裝置

圖2  2臺二級工業(yè)污水凈化臭氧反應(yīng)器  從化學(xué)需氧量轉(zhuǎn)化為生物需氧量 容量： 75 kgO3/h, 12 %O3, 液態(tài)氧, 1’000 m3/h

        臭氧消耗

        基礎(chǔ)：

         液態(tài)氧“LOX”原地供應(yīng)，儲藏罐與汽化器租賃使用

        臭氧濃度： 12wt%

        冷卻液溫度： 20 °C

         年息： 10 %

        維護費，備件： 3.00%/年（基礎(chǔ)投資）

        電能： 0.15 Fr/kWh

        在擴散與反應(yīng)槽內(nèi)的停留時間： 20分鐘

        支出（不包含擴散與反應(yīng)槽，但包含擴散裝置）：

         年息，與設(shè)備大小有關(guān)，0.60 每 1.00 SFR/kgO₃

        電能：

        臭氧的生成（10 kWh/kgO₃）： 1.50 Sfr/kgO₃

        系統(tǒng)剩余（3.0 kWh/kgO₃）： 0.45 Sfr/kgO₃

        氧氣“LOX”： 0.20 - 0.25 Sfr/kgO₂     1.67 – 2.08 Sfr/kgO₃

        維護費與備件： 0.18 – 0.30 Sfr/kgO₃

        總計： 4.40 - 5.33 Sfr/kgO₃

        總計，特別是每gO₃或gO3/m₃： 0.44 - 0.53 分（瑞士貨幣單位）

        初級冷卻液為凈化后的污水

        反應(yīng)槽可以使用普通的混凝土制成，但必須加蓋，確保絕對的氣密性。

4. 臭氧作為污水和淤泥中的氧化劑與消毒劑

        在處理污水的過程中，臭氧的作用通常僅僅是部分氧化，也就是對有機物進行氧化，同時還可以觀察到殺菌現(xiàn)象，這也是一種氧化作用。 有機物質(zhì)例外。

        在實踐過程中不會出現(xiàn)礦物化的現(xiàn)象，或者只是偶爾出現(xiàn)，例如化學(xué)需氧量必須部分分解的時候 溶解和未溶解的有機碳實際上沒有發(fā)生變化。

        本來，完全的礦物化還是有可能的，但是成本將會高得驚人。

        臭氧是一種獨特的技術(shù)，它可以與其他技術(shù)聯(lián)合起來協(xié)同生產(chǎn)，達到最優(yōu)化的效果，例如將它與生物過濾裝置串聯(lián)起來，可以對生化方面具有抵抗力的化學(xué)需氧量進行分解。
也可能會同時出現(xiàn)沉淀，例如當(dāng)磷的沉淀物中帶有過量氯化鐵時，就會出現(xiàn)氫氧化鐵的沉淀。

        亞硝酸鹽和亞硫酸鹽會被迅速氧化成硝酸鹽和硫酸鹽。 在中性PH值得環(huán)境中，氨基NH4 + 不會被臭氧氧化。

        根據(jù)實際觀察到的情況，臭氧可以對二級或三級污水以及污水凈化后產(chǎn)生的淤泥發(fā)生如下作用：

         通過弱化細胞壁來消滅微生物，后者在滲透壓力的作用下爆裂，也就是發(fā)生了細胞溶解。 大部分細胞質(zhì)進入了周圍的液體中，其后果是周圍液體中含有更多的生物需氧量（BSB），硝酸鹽（是由臭氧氧化蛋白質(zhì)中的氮元素后生成的）和磷。

        由生化抵抗性化學(xué)需氧量（CSB）轉(zhuǎn)化為生物需氧量（BSB）。

        降低毒性，以經(jīng)典的試驗為基礎(chǔ)，例如Daphnia、Microtox、Ames或現(xiàn)代化的Luminotox測試等等。

        微型污染物，例如內(nèi)分泌物質(zhì)或其他毒性物質(zhì)的分解或轉(zhuǎn)化。

        在下列方面，可以使用臭氧對污水和污水凈化后產(chǎn)生的淤泥進行處理：

        二級或三級污水的消毒

        同時，微污染物也會被氧化，因為在動力學(xué)上，該化學(xué)反應(yīng)總是比消毒過程快。 例如，使用適量的臭氧可以使內(nèi)分泌物質(zhì)分解，并降低毒性。

        如果需要對病菌進行3段分解，當(dāng)剩余化學(xué)需氧量為50mg/l，且懸浮物為20mg/l時，臭氧量約為8gO₃每立方米污水。

        相應(yīng)的處理成本（不包括混凝土結(jié)構(gòu)）可達3.5至4.2分每立方米污水。

        如果增加臭氧量，則可能會在微生物上出現(xiàn)抑制反應(yīng)，因為臭氧會氧化微生物細胞外產(chǎn)生的酶。

        抵抗性化學(xué)需氧量的分解，以及轉(zhuǎn)化為生物需氧量

        下圖所示為一個二級工業(yè)污水的案例，首先使用機械-生物學(xué)的方法進行處理。

圖3  臭氧對抵抗性化學(xué)需氧量的作用，以及生成物的分解 參考： 得利滿技術(shù)Ozonia，小規(guī)模試驗計劃，使用100%的造紙廠污水

        活性污泥的同時處理，提升沉淀性能

        在活性淤泥設(shè)備的回流淤泥中直接使用適量的臭氧，即可消除沉淀物表面的線形菌，同時還能消除干燥劑。

圖4  臭氧對線形菌的作用 參考： Biolysis® O Degrémont

        典型的臭氧用量與污水通過量的關(guān)系為1.0 g O₃每立方米污水，相應(yīng)的總處理費用為0.44至0.53分（瑞士貨幣）每立方米污水。

        淤泥體積指數(shù)被優(yōu)化至200或更低。

        與此同時還會發(fā)生副作用：

        過量淤泥會減少50%或更多

        在經(jīng)過處理的污水中，總的化學(xué)需氧量與生物需氧量的濃度降低，可減少50%之多。

        在經(jīng)過處理的污水中，硝酸鹽的濃度提高約50%（如果沒有同時進行脫氮的話）

        磷的含量實際上沒有發(fā)生變化。

        使用濾腔壓力機對污水凈化后產(chǎn)生的淤泥進行排水

        以Air Liquide ASPAL為例，可以從兩個方面看出臭氧的積極作用TMSludge，運行5年后的結(jié)果，工業(yè)污水處理設(shè)備中的淤泥:

        濾餅量減少45%，有機物含量減少41%

        與普通的干燥劑含量“TS-G”為30%相比，由于提高了壓濾機的排水性能，干燥劑含量“TS-G”提高到50%以上。

         降低了處理成本，提高了燃燒效率

        減少20%的化學(xué)添加劑

        副作用是：

        濾液中含有更多的有機物（在細胞溶解過程中遭到破壞的微生物細胞的細胞質(zhì)），因此流入活性淤泥設(shè)備中的生物需氧量提高了約0.5%。

        濾液中也含有被臭氧氧化的細胞壁蛋白質(zhì)所產(chǎn)生的硝酸鹽，約0.25 kgNO₃每千克細胞壁生物需氧量BSB5。

        濾液中也包括細胞壁中的磷，約0.02 kgPO₄ 每千克細胞壁-生物需氧量BSB5。

        臭氧用量為23 gO3 每千克輸入的“干燥劑（TS）”，相應(yīng)的總處理成本為10.1～12.2分（瑞士貨幣）每千克干燥劑（TS），或61～74-瑞士法郎每噸淤泥餅。 假設(shè)處理脫水淤泥的成本為300.--瑞士法郎每噸，則使用臭氧后，每噸濾餅可以節(jié)省74～61瑞士法郎。 在臭氧的此類應(yīng)用中，往往在經(jīng)濟上都比較實惠。

        污泥的處理

        在污水過濾后所產(chǎn)生的淤泥中使用臭氧，成功率很高，淤泥的臭氧化可以提高甲烷的產(chǎn)量。

        更多的小型試驗表明，甲烷的產(chǎn)量至少提高了2至3倍。 其中一個試驗的淤泥儲存時間為18天，溫度為35°C，使用常規(guī)方法所產(chǎn)生的沼氣中的甲烷含量為60至65體積百分比（參見INRA Narbonne，法國）。

        根據(jù)該試驗的能量平衡，可以產(chǎn)生下列數(shù)據(jù)，表明甲烷的產(chǎn)量提高了2.5倍：

        不含臭氧： 7’330 kJ 每 kgTS (0.26 m³CH4/kgTS)

        含臭氧：

         理想的臭氧用量為0.15kgO₃ 每 kg干燥劑（TS）

        相應(yīng)的凈成本為7’020 kJO₃ 每 kg干燥劑（TS）

        總成本為0.66至0.81瑞士法郎每千克OMe。

        低燃燒熱值為18’330 kJ每 kg干燥劑（TS）

         當(dāng)使用熱電聯(lián)產(chǎn)，且熱電總效率為90%時，凈值為16’490 kJ每 kg干燥劑（TS）

        也就是說，剩余凈含量為9’470 kJ每 kg干燥劑（TS）

        凈能量平衡為正值。

        根據(jù)上述情況，預(yù)計淤泥含量會減少50%以上。

        試驗表明，在臭氧化過程中進入系統(tǒng)與溶解在液體中的氧氣不會對厭氧的產(chǎn)甲烷生物造成任何影響。

        黏度也降低至2至3mPas，這是化學(xué)需氧量極度液化的結(jié)果。

5. 結(jié)論

        在污水凈化設(shè)備中，使用臭氧可以達到優(yōu)化工藝流程，提高經(jīng)濟效益的作用。

        凈化后的污水經(jīng)過消毒，毒性下降，而內(nèi)分泌物質(zhì)等微污染物則會轉(zhuǎn)化成分解物，前提是使用適量的臭氧。

         活性污泥變得穩(wěn)定，且污泥體積指數(shù)變小，這樣活性污泥就能更好地沉積下來。

        在活化過程中，過剩的污泥量會逐漸減少。

        污水凈化時所產(chǎn)生的污泥開始產(chǎn)生沼氣，大多數(shù)污泥轉(zhuǎn)化成了生物能源，而需要凈化處理的污泥量則會減少。

        淤泥逐漸減少，排水更加容易，而且只需進行適當(dāng)調(diào)節(jié)即可。

        在臭氧的這類應(yīng)用中，需要考慮其優(yōu)化問題：

         在對二級或三級（過濾之后）污水進行氧化和消毒時，需要達到何種消毒結(jié)果以及化學(xué)需氧量對臭氧的使用量起決定作用，在大多數(shù)情況下，氧化過程都是有保證的。

        在對淤泥的處理過程中，需要優(yōu)化：

        當(dāng)然，當(dāng)線形菌形成松散的沉淀物時，活化淤泥的臭氧化是不可或缺的

         由于處理成本通常較高，必須減少淤泥的聚積，如果現(xiàn)有化糞池，即可通過優(yōu)化的排水或甲烷化來實現(xiàn)。 將兩種方法結(jié)合起來似乎并無必要。

        作者： 皮埃爾-安德烈•利希提，工程碩士 ETHL
        國際臭氧協(xié)會IOA
        歐洲-非洲-亞洲-大洋洲EA3G小組主席
        得利滿技術(shù) Ozonia公司技術(shù)總監(jiān)
        電子郵件: pierre.liechti@degtec.com  liechti.pa@bluewin.ch