水解酸化／A/O／NSBR工藝處理高濃度制藥廢水
某制藥公司主營醫(yī)藥制劑、原料藥及中間體，是以心血管藥物、抗抑郁癥和抗病毒藥物為主導產(chǎn)品的制藥企業(yè)，所有產(chǎn)品均已通過國家GMP認證，是國內(nèi)通過國際藥品質(zhì)量認證最多的企業(yè)之一。廢水中主要含甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、甲苯、對甲苯磺酸、THF、DMF、吡啶、NaCI、Na2SO4、銨鹽、磷酸鹽類等。
由于公司產(chǎn)品及輔原料種類多，合成工藝流程較長，副反應也較多，因而生產(chǎn)廢水的水質(zhì)、水量變化很大；廢水中有機物、氨氮、鹽類濃度高，會抑制微生物的活性，因此合成制藥廢水達標排放有較大的難度。筆者選擇預處理／水解酸化／A–O／NSBR工藝處理廢水，達到了預期目的。
1廢水處理規(guī)模、進水水質(zhì)與排放要求
設(shè)計廢水處理規(guī)模為2 500 m3／d，其中高濃度生產(chǎn)工藝廢水量為150 m3／d，含鹽量＞10％(即＞1×105mg／L)的部分生產(chǎn)廢水及含溴、碘鹽廢水(24m3／d)先運至廢水處理站貯存，再采用多效蒸發(fā)工藝處理；其他生產(chǎn)廢水量為2250 m3／d，生活污水量為100 m3／d。根據(jù)公司方提供的資料，生產(chǎn)廢水的水質(zhì)為：COD≤5000 mg／L，NH3–N≤100 mg／L，有機氮≤150 mg／L，全鹽量(TDS)≤10000 mg／L，氯離子≤5000 mg／L。處理出水水質(zhì)執(zhí)行《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)中的二級標準，即COD≤300 mg／L，NH3–N≤50 mg／L。
2廢水處理工藝與流程
廢水中有機物濃度、含鹽量等較高，生化處理難度大。由于車間內(nèi)大部分產(chǎn)品的生產(chǎn)廢水都含鹽，但含鹽量大都為1％左右，只有少量廢水含鹽量為5％～10％。從經(jīng)濟角度考慮，只能對含鹽量高的廢水(5％～10％)及含溴鹽廢水采取蒸發(fā)脫鹽的方法除鹽，含鹽量為1％左右的廢水若采用蒸發(fā)脫鹽的方法，一是投資高、能耗大(蒸汽單耗至少為0．35 t／m3)、處理費用高；二是蒸發(fā)后的結(jié)晶鹽屬于危險固廢，處理成本高，企業(yè)承擔不起。故根據(jù)廢水的特點并結(jié)合該公司已有類似工藝處理廢水的成功經(jīng)驗，確定采用預處N／水解酸化／A–O／NSBR工藝處理廢水。
本工程生產(chǎn)廢水具有酸度較高、有機物含量高、無機鹽含量高及可生化性較差(B／C值為0．2左右)等特點，為降低廢水濃度，提高廢水的可生化性，對公司提供的水樣進行了混凝沉淀、Fenton氧化、催化氧化、O3氧化及組合氧化試驗，依據(jù)試驗結(jié)果及工程經(jīng)驗，確定采用鐵炭／臭氧預處理工藝，工藝流程見圖1。
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綜合廢水處理工藝見圖2。
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工藝流程說明：
①低濃度廢水及預處理后出水進入集水池后加堿調(diào)pH值(7～8)后泵人調(diào)節(jié)池，池內(nèi)設(shè)穿孔管預曝氣，起到快速均質(zhì)作用。調(diào)節(jié)后廢水進氣浮池加藥去除SS及部分不溶性COD。
②氣浮出水進入水解池，通過池中兼氧菌的分解，使水中的大分子難降解的有機物降解為小分子易降解物質(zhì)，提高廢水的B／C值，既有利于后續(xù)好氧處理，又可去除部分COD。為防止水解池污泥流失，設(shè)沉淀池回流污泥。
③由于該公司廢水中NH3–N濃度較高，需經(jīng)過硝化與反硝化才能去除，為此在生物好氧池前設(shè)缺氧池起反硝化脫氮作用。好氧池混合液回流(回流比為200％)到缺氧池中進行反硝化脫氮。在BOD5較低的條件下，硝化菌將NH3–N轉(zhuǎn)化為NO2-、NO3-。由于硝化反應將消耗堿度，pH值將下降，故需補充NaOH，控制該池pH值在7．6～8．4。由于制藥企業(yè)廢水一般是間歇排放，廢水濃度較高，水質(zhì)、水量波動性大，對微生物沖擊很大，生化處理好氧段若采用活性污泥法處理，則易發(fā)生污泥膨脹，處理效果不穩(wěn)定，操作管理不方便，因此選用耐沖擊的生物接觸氧化法。
④好氧池出水經(jīng)二沉池進行泥水分離，污泥回流到生化池中，二沉池出水進NSBR池。由于好氧池出水B／C值較小，為提高廢水的可生化性，需在NSBR池中投加營養(yǎng)液(如甲醇等)。
⑤NSBR池為一連續(xù)進水、連續(xù)排水的生物反應池，設(shè)有厭氧區(qū)、主曝氣區(qū)和SBR區(qū)三個區(qū)段。二沉池出水進入?yún)捬鯀^(qū)進行厭氧處理后，再通過擋板底部的開孔進入主曝氣區(qū)，最后進入SBR池經(jīng)曝氣、沉淀、排水三個階段進入終沉池加藥沉淀后達標排放。為提高處理效率，在該池中定期投加粉末活性炭(PACT法)，投加量為10g／m3。PACT法可顯著改善廢水的可生化性，提高處理效果。必要時可向該池投加甲醇、淀粉或工業(yè)級葡萄糖類物質(zhì)，以提高廢水的可生化性。
⑥水解池、氣浮池、二沉池、NSBR池、終沉池污泥進入濃縮池濃縮后進行壓濾，濾液去調(diào)節(jié)池，濾餅填埋。
3主要構(gòu)筑物與設(shè)備
由于場地較緊張，設(shè)計時將水解池、A池、O池、二沉池、NSBR池全部組合在一起，氣浮槽置于水解池頂端。設(shè)計為2組，每組處理規(guī)模為1250 m3／d。
①調(diào)節(jié)池
尺寸為20 m×14 m×5．5 m，2座，鋼混結(jié)構(gòu)，有效容積為2 856 m3，水力停留時間為27．4 h。由于廢水來自不同的車間，其排放水質(zhì)、水量隨時間變化很大，為使廢水治理工程穩(wěn)定、高效運行，使水質(zhì)、水量保持一定的均勻性和穩(wěn)定性，同時防止SS沉積，設(shè)曝氣調(diào)節(jié)池對廢水進行預曝氣。
②氣浮、水解池及水解沉淀池
氣浮槽數(shù)量：2臺，鋼制，位于水解池池頂，處理能力：55 m3／h。設(shè)置刮沫機(N=1．5 kW)、德國進口溶氣泵2臺(1用1備，N=5．5 kW)，配引水箱引水。投加陽離子聚丙烯酰胺，投加量為10～20g／m3。
水解池2座，鋼混結(jié)構(gòu)，尺寸為20 m×17 m×5．5 m，有效水深為5．1 m；有效容積為3 468 m3，內(nèi)設(shè)潛水攪拌機2臺，N=4 kW。由于廢水水質(zhì)波動較大，內(nèi)設(shè)組合填料2400 m3。HRT為33 h，DO為0．3～0．5 mg／L；容積負荷為2．31 kgCOD／(m3&S226;d)。
水解沉淀池2座，鋼混結(jié)構(gòu)，豎流式，尺寸為7m×7 m×5．5 m，表面負荷為1．1 m3／(m2&S226;h)；回流排泥管道泵4臺，Q=20 m3／h，H=70 kPa，N=0．75 kW。
③反硝化(A)池
尺寸為20 m×7 m×5．5 m，2座，鋼}昆結(jié)構(gòu)，有效水深為5．1 m，有效容積為1428 m3，HRT為13．4h，內(nèi)設(shè)4臺潛水攪拌機，N=2．2 kW？刂艱O＜0．3 mg／L，脫硝負荷為0．1～0．15 kgNOχ-–N／(kgMLSS&S226;d)，污泥濃度為2～4g／L。
④好氧池(O池)
設(shè)2座好氧池，鋼混結(jié)構(gòu)，每座尺寸為20 m×24 m×5．5 m，有效水深為5．1 m。設(shè)計DO為2～4mg／L。內(nèi)設(shè)可提升式微孔曝氣器1200套。HRT為46 h，硝化負荷為0．07～0．12 gNH3–N／(kgMLSS&S226;d)。混合液回流比為200％，回流泵3臺(2用1備)；風機：45 kW 5臺，90 kW 2臺。
⑤二沉池
二沉池2座，鋼混結(jié)構(gòu)，豎流式，每座尺寸為7m×7 m×5．5 m，表面負荷為1．1 m3／(m2&S226;h)；回流排泥管道泵4臺，Q=20 m3／h，H=70 kPa，N=0．75 kW。
⑥NSBR池
NSBR池即A／O+SBR池，設(shè)2座，鋼混結(jié)構(gòu)，每座尺寸為20．9 m×16．2 m×5．5 m，有效水深為5．1 m。設(shè)有厭氧區(qū)、主曝氣區(qū)和SBR區(qū)三個區(qū)段。每座厭氧區(qū)尺寸為12 m×5 m×5．5 m，有效水深為5．1 m；HRT為9．4 h；設(shè)有2臺2．2 kW潛水攪拌機。每座主曝氣池尺寸：2×(12 m×5 m×5．5 m)+8 m×5 m×5．5 m，有效水深為5．1 m；HRT為15．7 h，DO為2～4 mg／L。內(nèi)設(shè)可提升式微孔曝氣器44套。HRT為46 h。SBR池尺寸為2×8 m×5m×5．5 m，周期為4 h，曝氣1 h，沉淀1 h，排水2 h，混合液回流比為200％，回流泵3臺(2用1備)。
⑦反應終沉池
l座，鋼混結(jié)構(gòu)，輻流式，反應區(qū)尺寸為2 m×2m×6．1 m，有效水深為5．1 m，HRT為12 min。沉淀池尺寸為Ø14 m×4．0 m，表面負荷為0．68 m3／(m2&S226;h)；中心傳動刮泥機1臺，N=0．75 kW。排泥泵1臺，N=0．75 kW。
⑧污泥脫水
污泥選用1臺2 m寬帶式壓榨過濾機脫水，N=1．5 kW，配1臺G50—1B單螺桿泵抽吸泥。每天約運行8 h，反沖洗水量為24 m3／h。污泥量約為5t／d。
4系統(tǒng)調(diào)試運行與經(jīng)濟分析
4．1 系統(tǒng)調(diào)試運行
本工程于2006年6月建成，工程總投資為1500萬元，裝機功率為665 kW。設(shè)計處理水量為2 500 m3／d。調(diào)試初期實際處理水量約為300 m3／d。先調(diào)試一組廢水處理設(shè)施，投加該公司老廠區(qū)生化污泥。在進水水量為300 m3／d、進水COD＜5000mg／L、B／C值約0．3、NH3–N＜200 mg／L、TKN＜250 mg／L、TDS＜10000 mg／L的條件下，水解池出水COD約2500 mg／L，NH3–N約230 mg／L；二沉池出水COD為400～600 mg／L，NH3–N為40～100mg／L；好氧生化池填料上掛膜難，生物量很少，因此處理效果不佳。NSBR池出水COD為400～500mg／L，NH3–N＜50 mg／L。
當進水水量為700 m3／d、COD＜5000 mg／L、B／C值約0．3、NH3–N＜200 mg／L、TDS＜10000 mg／L時好氧池填料膜慢慢變厚，出水水質(zhì)好轉(zhuǎn)，環(huán)保部門的多次監(jiān)測表明，NSBR池出水COD＜300 mg／L，NH3–N＜50 mg／L。工程已于2007年順利通過驗收。
本工程已連續(xù)運行了三年，目前處理廢水量約為2000 m3／d，處理效果穩(wěn)定。
4．2運行費用分析
工程運行費用主要包括電費、人工費、藥劑費等，詳見表1。
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5工程特點
①充分考慮該公司廢水的特點與排放要求，將高濃度的生產(chǎn)廢水先進行脫鹽、鐵炭、臭氧氧化等預處理，再與其他低濃度廢水混合經(jīng)氣浮處理后進入生化池處理。
②工藝流程由物化法與生化法組合而成，啟動快，既可以連續(xù)運行，又可以間歇運行，能夠適應該公司廢水連續(xù)和間歇排放、水量變化大的特點。
③應變能力強，當待處理廢水水質(zhì)異常時，通過適當加大藥劑用量的辦法，可收到強化處理的效果，能夠適應廢水水質(zhì)的變化。
④采用硝化反硝化工藝，脫除廢水中的氨氮。硝化好氧池的pH值一般控制在7．8～8．4，通過投加液堿的計量泵與pH計聯(lián)鎖控制。
⑤NSBR池是A／O+SBR的組合池，是MSBR池的變型。由于進入該池的廢水B／C值較低，一般小于0．20，需投加廢甲醇來提高廢水的可生化性，甲醇投加量約為200 kg／d。同時，還定期在該池中投加粉末活性炭，以提高處理效率。
⑥制藥企業(yè)所用溶劑種類多，廢水氣味大，本工程在調(diào)節(jié)池、水解池、A池頂部加設(shè)陽光板封閉，廢氣采用引風機引至全廠區(qū)廢氣吸收塔處理。
6問題討論
①對于含鹽量較高的廢水(TDS＞3 000 mg／L)，要考慮電解質(zhì)(鹽)溶液對DO的影響，一般情況下，DO濃度因鹽析作用而降低。電解質(zhì)(鹽)溶液中的DO濃度可根據(jù)《水質(zhì)溶解氧的測定 電化學探頭法》(HJ 506—2009)中的公式(3)計算：
ρ(O)= ρ″(O)s–△ρ(O)s×W×ρ″(O)s／ρ(O)s
式中ρ(O)s——P大氣壓下和溫度為t時，鹽度修正后的DO質(zhì)量濃度，mg/L
△ρ(O)s——氣壓為103．25 kPa和溫度為t時，水中DO的修正因子，見表2
W——水中含鹽量，g/kg
ρ(O)s—— P大氣壓下和溫度為t時，水中氧的溶解度，理論值見表2
ρ″(O)s ——P大氣壓下和溫度為t時，鹽度修正前儀器的讀數(shù)，實測值，mg/L
ρ″(O)s／ρ(O)s—— P大氣壓下和溫度為t時溶解氧的飽和率
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水中氧的溶解度隨著含鹽量的增加而減少，總鹽量在35g/kg以下時，二者呈線性關(guān)系。
由于當時在DO計算時，未考慮含鹽量對DO的影響，致使空氣量計算值偏小。實際運行時4臺鼓風機需全開才能滿足供氧需求。
②新建項目車間是分期分批建設(shè)的，因此廢水量也是逐漸增加的，在選擇處理工藝及設(shè)備選型時要考慮這類問題。工藝要能適應水量波動，至少設(shè)計成二套裝置并聯(lián)，風機、水泵等選型時也要多臺搭配以防止出現(xiàn)大馬拉小車現(xiàn)象。
③制藥企業(yè)使用溶劑較多，造成廢水氣味重，建議加強溶劑回收，對氣味較重的集水調(diào)節(jié)池、水解池等加蓋進行廢氣收集處理。
參考文獻：
[1] 郗金娥，王建中．高鹽難生化制藥廢水工程實例[J]．廣東化工，2009，36(9)：136–137．
[2] 鄭平，馮孝善．廢物生物處理[M]．北京：高等教育出版社，2006．
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