制藥廢水絮凝過濾預(yù)處理試驗研究
摘 要:研究一種用于高濃度制藥廢水的預(yù)處理工藝方法.采用微生物絮凝劑和粉煤灰過濾相結(jié)合的預(yù)處理工藝,其綜合的效果可以將高濃度制藥廢水中的COD去除80%,基本脫色澄清,且可以將對生化處理有抑制作用的抗生素效價予以降低.并討論了該工藝在實際生產(chǎn)中的可行性.
關(guān)鍵詞:微生物絮凝劑,粉煤灰,制藥廢水,預(yù)處理
制藥廢水,尤其是抗生素制藥廢水一直是廢水處理中的難題.這主要是因為抗生素廢水具有有機(jī)物濃度高,有很高的色度和懸浮物,含有難降解物質(zhì)和有抑菌作用的抗生素,水質(zhì)成分復(fù)雜,間歇排放,沖擊負(fù)荷較高等特點[1].這又以抗生素廢水中殘留的抗生素及發(fā)酵中間產(chǎn)物和部分原料等對生化處理中的微生物能產(chǎn)生較強(qiáng)的抑制為最大的難點.我國目前抗生素廢水的處理一般都采用二級生化處理,但由于廢水濃度、色度和懸浮物都比較高,且有抗生素的抑制作用,不得不將處理流程加長,有效池容加大,基建投資和運行成本都比較高;而且大多運行不正常.
如能在預(yù)處理階段將抗生素廢水中的COD、色度、懸浮物和殘留抗生素予以大幅度去除,將為后續(xù)的生化處理奠定良好的基礎(chǔ).
本文對采用微生物絮凝劑和粉煤灰過濾等物化方法對抗生素混合廢水預(yù)處理的工藝進(jìn)行了研究,取得了良好的效果.
1 材料與方法
1.1 微生物絮凝劑、粉煤灰和高濃度有機(jī)廢水的來源
本文所采用的微生物絮凝劑是由北京道亨普德環(huán)保技術(shù)有限公司提供的DB-330生物絮凝劑,該類微生物絮凝劑由微生物絮凝劑發(fā)酵液與改性硫酸鋁混合構(gòu)成,pH4.
PAC為市售,Al2O316.5%.
粉煤灰取自內(nèi)蒙古赤峰制藥廠的動力車間.
制藥廢水取自內(nèi)蒙古赤峰制藥廠污水處理站總?cè)肟?系麻黃素和土霉素生產(chǎn)的混合廢水, COD15300mg/L,pH6.8.
1.2 絮凝試驗方法
先使用絮凝劑對制藥廢水進(jìn)行絮凝試驗,通過試驗結(jié)果考察處理效果,注重考察COD去除量、絮凝劑連續(xù)投加的凈化效果.
絮凝過程中,先快速(200 r/min)攪拌30s,而后再慢速(50 r/min)攪拌2min,待靜置10min,取全部經(jīng)過濾后測定COD.對廢水的凈化效果以COD去除量進(jìn)行衡量和比較.
其中,絮凝條件為:1000mL廢水中加入0.5mL絮凝劑后,用Ca(OH)2乳濁液或0.1M的硫酸調(diào)整 pH至7.5.
1.3 粉煤灰過濾的試驗方法
在抽濾裝置中,先將固含量為30%的粉煤灰懸濁液500mL在抽濾的條件下抽掉水,粉煤灰將會在直徑為8cm的漏斗上形成均勻的濾層,并用1000mL的蒸餾水清洗,注意不能吸干,以免粉煤灰濾層出現(xiàn)斷裂.
為避免粉煤灰濾層中原有水分的干擾,過濾時要逐漸加入過濾液,在濾過200mL后停止抽濾,棄掉濾液,然后再開始抽濾,取余下的濾液作為分析的對象.
2 結(jié)果與討論
2.1 采用絮凝劑的試驗
取制藥廢水2000mL,將微生物絮凝劑或PAC按500mg/L的加藥量加入,滴加10%的Ca(OH)2乳濁液10滴,然后調(diào)整pH至7.5.
制藥廢水的原水色度和濁度都很高,在第一次加藥時影響到絮凝反應(yīng)的觀察.加入微生物絮凝劑或 PAC都表現(xiàn)出類似的效果,在日光下可以隱約看到有絮凝反應(yīng)發(fā)生,但無大片的礬花.放置10min僅有少量大顆粒的物質(zhì)下沉;放置2h后可以觀察到有分層.使用濾紙過濾后,澄清度改變不明顯,但采用粉煤灰過濾后澄清度有較大的改觀.
將微生物絮凝劑和PAC進(jìn)行連續(xù)的加藥,發(fā)現(xiàn)微生物絮凝劑可以連續(xù)投加,而PAC加到第三次時絮凝已比較難以出現(xiàn).微生物絮凝劑與無機(jī)絮凝劑的不同,可在控制好pH和Ca離子濃度的條件下非常好的發(fā)生絮凝反應(yīng).[2,3]從絮凝的反應(yīng)機(jī)理來看,只要形成了絮凝,且水中含有可以被絮凝的污染物,水中的 COD就可以下降.由于本文所進(jìn)行的是初步試驗,因此只在外觀方面對微生物絮凝劑和PAC進(jìn)行了比較,但已經(jīng)能獲得相關(guān)結(jié)論。這是我們在試驗中采用微生物絮凝劑的主要原因.
對微生物絮凝劑的加藥次數(shù)和加藥量進(jìn)行了調(diào)整.將第一次加藥的加藥量逐漸增加至5000mg/L,觀察發(fā)現(xiàn)效果相差不多.但增加Ca(OH)2乳濁液的加入量對絮凝反應(yīng)的影響比較大,可以觀察到大量的礬花.但這似乎只是Ca(OH)2作用的結(jié)果.在僅加入Ca(OH)2乳濁液的試驗中,絮凝的效果非常好,但pH 值已上升到14以上,經(jīng)過濾紙過濾后COD下降到12000mg/L,且色度的去除效果不明顯.
2.2 采用粉煤灰過濾的試驗
最初上述絮凝試驗的固液分離采用的是濾紙,但第一次加藥后的過濾效果極差,澄清度沒什么變化.
采用粉煤灰過濾的方法在各類文獻(xiàn)中所見不多,主要是因為操作和濾速等方面的因素.[4]但從過濾的角度看,粉煤灰過濾有很多優(yōu)點,首先是濾料來源廣泛,采用煤作為燃料的企業(yè)都有粉煤灰;二是濾料成本低廉,可以作為一次性的濾料;三是顆粒度分布均勻,便于形成有效的濾層.
另外,粉煤灰具有較大的比表面積,粉煤灰濾層不但可以對較大的物質(zhì)予以截留,還可以吸附一些污染物.而在本試驗中,采用粉煤灰過濾還會對絮凝的效果有正向的影響,在粉煤灰濾層中可以出現(xiàn)微絮凝, 微絮凝的作用使得絮凝劑加藥量能有所降低,且絮凝效果得到增強(qiáng).
曾將絮凝反應(yīng)后未進(jìn)行固液分離的廢水與一定數(shù)量的粉煤灰混合一定時間,然后再用慢速濾紙過濾, 其效果明顯不如采用粉煤灰濾層的效果.也就是說,在本試驗中粉煤灰吸附污染物的能力遠(yuǎn)低于形成微絮凝后截留污染物的能力.見表1.
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表1 粉煤灰吸附和粉煤灰過濾的COD(mg/L) 去除效果比較 |
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對粉煤灰過濾來講,濾速是非常關(guān)鍵的.本試驗中第一次加藥的平均濾速稍慢一些,約為0.15m3/m2h,第二次以后可達(dá)0.2m3/m2h.這與原水中含有大量的懸浮物有關(guān).由于采用的是真空抽濾,因此只在抽濾結(jié)束后計算了平均濾速.
試驗中采用的是真空抽濾,其過濾壓力最大不到0.6kg/m2;而在實際生產(chǎn)時必然采用正向壓濾,其工作壓力可達(dá)到4~6kg/m2.估計濾速能達(dá)到1m3/m2h.
在2000年11月,我們曾在新疆昌吉糖廠使用自制的過濾面積為0.2m2的小型粉煤灰過濾設(shè)備過濾廢醪液,其中廢醪液的COD為80000mg/L,過濾壓力初期為2kg,逐漸增加至4kg,過濾液的溫度是室溫.
8h的過濾速度如圖1所示.在過濾的初期,濾速比較快,30min后濾速為1.3m3/m2h,90min后為0.9m3/m2h,270min后降至0.5m3/m2h,8h時約為0.2m3/m2h左右,但8h平均可達(dá)0.56m3/m2h.如能提高過濾液的溫度濾速還可以提高.
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| 圖1 室溫下粉煤灰過濾廢醪液的濾速曲線圖 |
另外,對粉煤灰過濾而言,濾層的失效期也是非常關(guān)鍵的.由于粉煤灰過濾工藝中粉煤灰濾料是拋棄型的,不必反沖洗,那么只要更換濾料的方法和時間上可以操作即可.根據(jù)我們的試驗,如將實際生產(chǎn)的濾速定在0.5m3/m2h,則濾料更換周期可在8h以上.也就是說更換濾料的時間和方法,以及操作上是否簡便成為了衡量粉煤灰過濾是否可行的重要標(biāo)準(zhǔn).根據(jù)我們的了解,由于近些年來技術(shù)水平的提高,國內(nèi)已有一些過濾裝置可以滿足這方面的要求,也有不少專利,其形態(tài)基本上類似于硅藻土過濾機(jī).而100m2的硅藻土過濾機(jī)并不是很大,操作上也沒有問題.
2.3 采用微生物絮凝劑和粉煤灰過濾相結(jié)合的試驗
取制藥廢水2000mL,將微生物絮凝劑按500mg/L的加藥量加入,滴加10%的Ca(OH)2乳濁液10 滴,然后調(diào)整pH至7.5.
將上述混合液用粉煤灰進(jìn)行過濾后取10mL進(jìn)行COD測定,余量則在試驗條件不變的情況下重復(fù)加藥,加藥量仍保持在500mg/L,再重復(fù)過濾和加藥的步驟,共計加藥4次,每次都測定過濾液的COD.
試驗中可以觀察到第一次絮凝后制藥廢水的顏色由黑棕色變?yōu)榈厣?澄清度很好;第二次加藥后, 廢水的顏色是略帶微黃;第三次以后,水的外觀變化不大,但澄清度都非常好.自第二次加藥開始,每次加藥后絮凝反應(yīng)都很快出現(xiàn),沉降速度較快,且礬花較大.
第一次加藥后,COD由15321.6mg/L降至7536.5mg/L.第二次加藥后,COD降至2991.4mg/L.第三次為2626.6mg/L,第四次仍為2553.6mg/L.4次加藥后COD的變化見圖2.
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| 圖2 微生物絮凝劑和粉煤灰過濾的凈化效果 |
從幾次加藥后COD的去除情況可以發(fā)現(xiàn):因為加藥的條件都一樣,第一次加藥COD的去除量是最大的,達(dá)到7785mg/L,去除率為50.8%;第二次加藥 COD的去除量為4545mg/L,但去除率達(dá)到60.3%.而第三和第四次加藥雖然有絮凝反應(yīng)出現(xiàn),但COD的下降很有限,去除率都低于10%.
從赤峰制藥廠的廢水來看,在第三次加藥后由于可以被絮凝的成分已經(jīng)很少,因此COD不再下降.對預(yù)處理后的廢水與自來水之間進(jìn)行了折光率的比較, 明顯表現(xiàn)出廢水的折光率與自來水的不同,這是由于制藥廢水中含有有機(jī)溶劑類的物質(zhì)的原因.赤峰制藥廠的生產(chǎn)工藝中需要使用甲苯和丙酮等有機(jī)溶劑作為萃取劑,因此甲苯和丙酮等有機(jī)溶劑在制藥廢水中有一定的殘留;而這些成分是難以用絮凝的方法處理的,所以經(jīng)過4次加藥后COD下降不明顯.
另外,還對預(yù)處理后廢水中殘留的土霉素效價進(jìn)行了測定,廢水中殘留的效價由200mg/L下降至 60mg/L左右,這種效價水平已基本不會對生化處理產(chǎn)生強(qiáng)烈地抑制.[6]
本試驗表明,作為生化處理的預(yù)處理工藝階段,采用投加生物絮凝劑及粉煤灰過濾的工藝可以大幅度降低制藥廢水的COD、懸浮物、色度和抗生素效價,對后續(xù)生化處理工藝的益處是非常明顯的.
2.4 粉煤灰過濾后的處置
目前,粉煤灰的最終處置有以下幾種方式:①普通填埋;②衛(wèi)生填埋;③作為肥料的填加劑;④燒磚、做水泥等.
經(jīng)過濾后的粉煤灰由于吸附、截留了大量的有機(jī)物因而不能采用普通填埋的方式,但衛(wèi)生填埋是沒問題的.
由于過濾后的粉煤灰含有有機(jī)物,因此作為肥料的填加劑是非常合適的,過濾后粉煤灰的量又不是很大,比較容易找到肥料廠來消耗;另外,用于燒磚或做水泥也是沒問題的.
2.5 經(jīng)濟(jì)分析
目前,對于高濃度有機(jī)廢水多采用二級生化處理工藝,這些工藝的總投資很高,其中厭氧的運營成本比較低廉,但好氧工藝的消耗是非常大的.對于許多高濃度有機(jī)廢水,在厭氧后要設(shè)幾級好氧工藝,這就加大了運營成本.
采用微生物絮凝劑和粉煤灰過濾的預(yù)處理工藝能使總投資下降很多,以赤峰制藥廠為例,該廠1994 年投產(chǎn)的日處理高濃度有機(jī)廢水70t的工藝,采用的是兩級厭氧,由于廢水中含有抗生素、且沒有合適的預(yù)處理手段,使得總停留時間接近6d,但也只能將COD由56063.1mg/L降至4680.5mg/L,去除率僅 82.8%,仍然沒有達(dá)標(biāo),但總投資卻高達(dá)300多萬元,噸水的投資4萬多.
如采用微生物絮凝劑和粉煤灰過濾的預(yù)處理工藝,則后續(xù)生化處理的負(fù)荷已降至原來的20%,其相應(yīng)的處理流程和停留時間將變短,總投資能夠大幅下降,估計按當(dāng)時的價格有150萬元即可達(dá)到目的,其中采用兩次加藥和過濾的預(yù)處理工藝的投資約為25萬元,占總投資的17%.
當(dāng)然采用微生物絮凝劑和粉煤灰過濾的預(yù)處理工藝會增加直接的運行費用,按照每次加藥500 mg/L,加兩次的加藥量來計算,噸水處理費用(包括用電和人工費用)增加1.9元,日處理70t時年運行費用將增加4.8萬元.
在不考慮設(shè)備、設(shè)施的折舊和占用資金等費用的前提下,在30年內(nèi),采用微生物絮凝劑和粉煤灰過濾的預(yù)處理工藝的噸水綜合處理成本都低于現(xiàn)行工藝.在經(jīng)濟(jì)分析上采用微生物絮凝劑和粉煤灰過濾的預(yù)處理工藝是有優(yōu)勢的.
3 結(jié)論
微生物絮凝劑與粉煤灰過濾相配合對高濃度制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理有著良好的凈化效果.從試驗的處理效果及今后在工業(yè)生產(chǎn)的投資運營成本上,并結(jié)合目前國內(nèi)高濃度有機(jī)廢水處理的現(xiàn)狀,本文所進(jìn)行的初步研究對一些高濃度、難處理的有機(jī)污水無疑是有其優(yōu)越性的,對于目前處理費用較高的高濃度有機(jī)廢水來說,采用生物絮凝劑與粉煤灰過濾相結(jié)合的工藝進(jìn)行預(yù)處理是可行的.該方法只是在操作上相對要復(fù)雜一些,非常有進(jìn)一步研究的必要.
參考文獻(xiàn)
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