鉻渣的處理及利用一體化
摘要：把鉻鹽廠的鉻渣解毒和利用一體化，找到了真正經(jīng)濟(jì)、有效、實(shí)用的技術(shù)，從資源化角度來(lái)應(yīng)用鉻渣，實(shí)現(xiàn)了含鉻廢棄物的綜合治理，用理論和實(shí)踐闡述了三種利用方法的可行性。
關(guān)鍵詞：鉻渣,水泥固化,固硫劑,脫硫劑
鉻渣是指在鉻生產(chǎn)過(guò)程中由鉻鐵礦、純堿和鈣質(zhì)填料按一定比例混合，經(jīng)高溫煅燒、用水制取鉻酸鈉后所得的灰綠色殘?jiān)，是一種強(qiáng)堿性物質(zhì)。由于所用原料及配方的不同。每生產(chǎn)一噸紅礬鈉所排鉻渣量也不盡一樣，大約在2.0－3.0噸左右。依據(jù)所用原料與配方的不同，在生產(chǎn)過(guò)程中所排鉻渣的元素組成也不盡相同。
渣中的Cr6+，具強(qiáng)氧化性；水溶Cr6+對(duì)環(huán)境的污染和危害更大，鉻渣的無(wú)害化處理被認(rèn)為是我國(guó)鉻鹽行業(yè)健康發(fā)展的瓶頸問(wèn)題，也是世界性的難題。由于鉻渣中含有鈣、鎂、鐵、鋁、硅、鉻等元素，這就為鉻渣的治理與資源化提供了可能。石家莊市亞富化工有限公司和濟(jì)南裕興化工廠是合作單位，公司技術(shù)組從實(shí)際出發(fā)找到了三條行之有效的鉻渣處理及利用的途徑。
一、 水泥固化法
1、FeSO4還原鉻渣中的Cr6+
鉻渣中含有大量堿性物質(zhì)，如方鎂石、鉻鋁酸鈣、堿性鉻酸鐵等，它們都溶于酸。鉻渣如處于酸性條件下，這些物質(zhì)必被溶解．其結(jié)果，鉻渣所剩無(wú)幾達(dá)不到利用目的。所以我們必須在堿性條件或中性條件下還原渣中Cr6+，而FeSO4 能作為還原劑來(lái)達(dá)到這一目的，其主要反應(yīng)式如下：
FeSO4 →Fe2+ +SO42-
堿性條件：
Fe2++2OH-=Fe(OH)2
CrO42-+3Fe(OH)2+4H20=Cr(0H)3+3Fe(OH)3+20H-
中性條件：
CrO42-+3Fe2++8H2O=Cr(OH)3+3Fe(OH)3+4H+
這樣，只要 FeSO4與鉻渣相混合在水溶液中，不論其所處條件，都能進(jìn)行反應(yīng)，使處理工藝大為簡(jiǎn)單。Cr3+的毒性很小，且是人體和生物所必需的一種微量元素，因此對(duì)鉻渣的處理是把六價(jià)鉻離子轉(zhuǎn)換成三價(jià)鉻離子，這就是鉻渣的無(wú)害化處理。而且FeSO4是價(jià)廉易得的還原劑，我們用的FeSO4是濟(jì)南裕興鈦白粉廠的副產(chǎn)品，富含水和硫酸、FeSO4·7H2O含量達(dá)98.5%以上，含有少量廢酸和鈦。
2、水泥的固化處理
鉻渣元素組成的60%是CaO 、SiO2 、Al2O3 和Fe2O3，這四種元素也是水泥的基本成分；它們?cè)阢t渣中以硅酸二鈣和鐵鋁酸鈣形式存在，是水泥四種有膠凝活性化合物中的兩種。如果沒(méi)有六價(jià)鉻和方鎂石（游離氧化鎂，其量占鉻渣的20%左右），鉻渣可以直接作低標(biāo)號(hào)水泥應(yīng)用。所以，去除Cr6+和氧化鎂是利用水泥固化鉻渣的關(guān)鍵，而FeSO4 除了主要的還原作用外，還是硫酸鹽的激發(fā)劑，可激發(fā)水泥活性；另外，它還能促使氧化鎂的轉(zhuǎn)變，防止其脹裂作用，提高了水泥的安定性。
鉻渣和FeSO4 遇水即與鉻渣中Cr6+發(fā)生反應(yīng)，去除鉻害，其中水溶Cr6+可從原來(lái)的 1000--2000ppm降低到5ppm以下.再與水泥混合，還原鉻渣中極少量的可溶性六價(jià)鉻能隨著水泥的水化和凝結(jié)硬化過(guò)程的進(jìn)行，被封存在水泥石凝膠硬體內(nèi)，即使初期有微量的水溶性六價(jià)鉻溶出，但隨著水泥石的硬化和強(qiáng)度的增長(zhǎng)，六價(jià)鉻的溶出量將隨之減少．直至這部分六價(jià)鉻完全被封固在混凝土內(nèi)而不再溶出。性能穩(wěn)定，解毒徹底，經(jīng)過(guò)多次測(cè)定，水泥制品的Cr6+濃度都遠(yuǎn)在5ppm以下。
3、應(yīng)用舉例
鉻渣（濟(jì)南裕興化工廠）100Kg、FeSO4·7H2O（濟(jì)南裕興鈦白粉廠）15Kg、水適量加入攪拌機(jī)攪拌6 min，再加入425#硅酸鹽水泥25Kg攪拌 3 min，用于我公司的土建施工中，鋪設(shè)混凝土道路約1公里，地面600余平方米，還原鉻渣混凝土主要用于道路、地面的混凝土墊層中，再在混凝土墊層上面做一層15-20mm厚的水泥砂漿面層，這樣就能夠達(dá)到將還原鉻渣中殘余部分水溶性六價(jià)鉻完全固化的目的。
二、 鉻渣作燃煤固硫劑
我公司位于華北平原中部無(wú)極縣，無(wú)極縣是傳統(tǒng)的農(nóng)業(yè)大縣，農(nóng)村居民大部分都用蜂窩煤來(lái)做飯取暖。而煤燃燒后將產(chǎn)生大量的SO2、NOx氣體，造成嚴(yán)重的空氣污染。
原煤因產(chǎn)地不同，含不同份量的有機(jī)硫，無(wú)機(jī)硫，碳和有機(jī)物等具還原性，鉻渣含Na、Ca、Mg、Cr、Fe和Al等元素不僅具有氧化性還具催化燃燒作用，利用兩者的氧化還原特性在一定的燃燒條件下可將鉻渣作為原煤的固硫劑、而原煤則作為鉻渣的解毒還原劑。這樣就解決了鉻渣的污染治理難題和燃煤的固硫成本問(wèn)題，做到了處理及利用一體化。
由于渣中六價(jià)鉻主要以四水鉻酸鈉和鉻酸鈣形式存在，所以主要反應(yīng)式如下：
2Cr6+ + 3S2- + 3OH- = 3S+Cr(OH)3
2C＋O2＝2CO (1)
2Na2CrO4.4H2O＋3CO＝Cr2O3＋2Na2O＋3CO2↑＋4H2O↑ (2)
2CaCrO4＋3CO＝Cr2O3＋2CaO＋3CO2↑ (3)
解毒后的煤鉻渣，其六價(jià)鉻含量可達(dá)8PPm以下，符合鉻鹽工業(yè)污染物標(biāo)準(zhǔn)GB4280－84中規(guī)定的第二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)、且穩(wěn)定性較好，長(zhǎng)期露天堆存六價(jià)鉻無(wú)明顯“回升”現(xiàn)象。
應(yīng)用舉例
原煤：鉻渣=90：10 將上述物料粉碎至＜3mm，加適量水陳化二天，使煤中部分硫與鉻渣中的Cr6+進(jìn)行反應(yīng)被固化，然后加入10%的粘土和適量水，攪拌均勻，經(jīng)蜂窩煤機(jī)擠壓成型。固硫率達(dá)68%，爐渣經(jīng)粉碎可作混凝土墊層材料等。
三、 鉻渣作沼氣脫硫劑
沼氣能源在我縣農(nóng)村分布廣泛，就地利用糞便、桔桿、雜草、廢渣、廢料等生產(chǎn)沼氣。沼氣含有一定量的硫化氫 ,有時(shí)也含極少量的有機(jī)硫 ,硫化氫是劇毒的有害物質(zhì)？諝庵泻0.1 %的硫化氫數(shù)秒內(nèi)可使人致命。它對(duì)輸氣管、儀器儀表、燃燒設(shè)備有很強(qiáng)腐蝕作用 ,其燃燒產(chǎn)物二氧化硫也是一種腐蝕性很強(qiáng)的氣體 ,同時(shí)進(jìn)入大氣能產(chǎn)生“酸雨”。為保證人體健康和保護(hù)大氣環(huán)境 ,延長(zhǎng)燃?xì)庠O(shè)備等的使用壽命 ,必須進(jìn)行脫硫。
硫化氫氣體的脫除方法較多 ,其中氧化鐵法是一種經(jīng)典而有效的脫硫方法 ,其優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、操作容易、能耗低 ,至今仍被廣泛應(yīng)用。鉻渣見(jiàn)表1 Fe2O3含量10.6%，我公司用FeSO4·7H2O把鉻渣中的Cr6+還原，這樣即利用了鉻渣中的Fe2O3又對(duì)鉻渣進(jìn)行了解毒，即使有殘留Cr6+也會(huì)被沼氣中H2S的再次還原，所以解毒徹底，脫硫過(guò)程是在堿性液膜中進(jìn)行的。
氧化鐵系脫硫劑的脫硫原理
在含有H2S的氣體通過(guò)脫硫劑時(shí) ,首先是H2S分子擴(kuò)散到顆粒表面 ,然后在水膜中離解:
H2S → H+ + HS-
HS- → H+ + S2-
離解的 HS- 、S2- 取代了 O = Fe - OH 中的 - OH 和=O ,生成 S= Fe - SH,即 Fe2S3的水合物和 FeS。
FeSO4 → Fe2+ +S04 2-
Cr207 2- + 3Fe2++ 14H+ = Cr3++ 3Fe3+ +7H2O
Fe2O3·H2O +3H2S = Fe2S3 ·H2O +3H2O
Fe2O3·HO +3H2S = 2FeS+S+4H2O
2Cr6+ + 3S2- + 3OH- = 3S+Cr(OH)3
生產(chǎn)舉例：
FeSO4·7H2O 100Kg，鉻渣25Kg，木屑10kg加水適量加入攪拌機(jī)攪拌6 min，加入熟石灰25kg攪拌均勻，混碾10 min，經(jīng)成型機(jī)擠壓成條形固體，烘干活化成黃色條形成品。
小結(jié)：
1、水泥固化是基于水泥的水合和水硬膠凝作用而對(duì)還原鉻渣進(jìn)行固化處理的一種方法，它將還原鉻渣和普通水泥混合，形成具有一定強(qiáng)度的固化體，從而達(dá)到還原鉻渣中殘留Cr6+的危險(xiǎn)成分浸出的目的。此法處理鉻渣量大，是應(yīng)用最好的技術(shù)之一，且用于土建施工中，每立方米可節(jié)約成本20元左右。
2、用鉻渣作固硫劑解決了鉻渣的污染治理難題和燃煤的固硫成本問(wèn)題，具有一定的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。
3、利用鉻渣制備脫硫劑是一良好的以廢治害，化害為利的綜合利用方法，對(duì)沼氣具有較好的脫硫效果，經(jīng)其脫硫后，使沼氣H2S含量從3000-5000 mg／m3降到20 mg／m3以下，符合國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，而且對(duì)鉻渣解毒最為徹底。該工作具有較好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。
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