三種吸附劑去除水體土霉異味的比較研究
導(dǎo)讀:：能有效地吸附水體中的異味物質(zhì)[6]。土霉味是飲用水中經(jīng)常被市民投訴的問(wèn)題之一。粉煤灰和膨潤(rùn)土等材料由于來(lái)源充足。粉煤灰來(lái)自湖北省武漢市青山熱電廠。高錳酸鉀復(fù)合藥劑去除效率最差。包括粉末活性炭(PAC)和顆；钚蕴(GAC)。
關(guān)鍵詞：吸附，土霉味，膨潤(rùn)土，粉煤灰，高錳酸鉀復(fù)合藥劑，粉末活性炭
水體異味問(wèn)題是常見(jiàn)的水環(huán)境問(wèn)題之一。土霉味是飲用水中經(jīng)常被市民投訴的問(wèn)題之一。在引起水體土霉味問(wèn)題的化學(xué)物質(zhì)中，以土腥素(trans-1,10-dimethyl-trans-9-decalol，geosmin)和2-甲基異莰醇(2-methylisoborneol，MIB) 最為常見(jiàn)且最難以去除。人的嗅覺(jué)對(duì)其極為敏感，只要水中含有痕量的geosmin和MIB便能感覺(jué)，其被人感知的閾值分別大約為4 ng·L-1和10 ng·L-1。
常規(guī)水處理工藝，例如混凝、沉淀和過(guò)濾等，都不能有效地除去飲用水中的土霉味[1]，曝氣也只能去除部分異味。近些年來(lái)，已開(kāi)展了一些飲用水及湖泊的異味控制和去除方法
資助基金：國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2008CB418101, 2008CB418006);國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20807055, U0833604)
;中國(guó)科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工程青年人才領(lǐng)域前沿項(xiàng)目。
研究，主要有活性炭吸附、化學(xué)氧化[2-3]、光催化氧化[4]和生物降解[5]等。使用化學(xué)氧化法對(duì)飲用水中異味去除有很多報(bào)道土霉味，但使用化學(xué)氧化處理飲用水異味不僅增加了處理費(fèi)用，而且不同氧化劑去除效果也有差異,同時(shí)原水中的其他有機(jī)物或者藻類會(huì)與氧化劑反應(yīng),容易產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物。光催化氧化和微生物降解MIB和geosmin在實(shí)驗(yàn)室獲得了成功，但目前難以在水處理工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用；钚蕴浚ǚ勰┗钚蕴(PAC)和顆；钚蕴(GAC)，能有效地吸附水體中的異味物質(zhì)[6]，但是使用活性炭處理飲用水異味成本很高。
因此，很有必要研制新的適用于水處理工業(yè)的土霉味去除的低成本吸附劑。粉煤灰和膨潤(rùn)土等材料由于來(lái)源充足，具有使用方便、成本低等特點(diǎn)，近年來(lái)在環(huán)境方面有很多應(yīng)用，例如，吸附金屬離子、酚類化合物、殺蟲(chóng)劑和有機(jī)染料等，但作為吸附劑在去除水體土霉異味方面報(bào)道甚少。本研究用粉煤灰和膨潤(rùn)土活化后作為吸附劑吸附土霉異味MIB和geosmin，并與高錳酸鉀復(fù)合藥劑和粉末活性炭吸附土霉異味的效果進(jìn)行比較。
2.材料與方法
2.1實(shí)驗(yàn)材料
實(shí)驗(yàn)中的MIB和geosmin來(lái)自放線菌培養(yǎng)液。該放線菌分離于武漢市蓮花湖，能夠同時(shí)產(chǎn)MIB和geosmin[7]。MIB和geosmin含量分別為106±4 μg·L-1和180±2 μg·L-1。放線菌培養(yǎng)方法見(jiàn)文獻(xiàn)[7]。將放線菌培養(yǎng)液用0.22 μm膜(Millipore)過(guò)濾，4 ℃保存。
粉煤灰來(lái)自湖北省武漢市青山熱電廠。粗膨潤(rùn)土來(lái)自湖北省鄂州市梁子湖區(qū)沼山膨潤(rùn)土有限責(zé)任公司。粉末活性炭(PAC)購(gòu)自湖北盛世環(huán)？萍脊荆瑸槟举|(zhì)活性炭。高錳酸鉀復(fù)合藥劑由鄭州綠水源科技有限公司生產(chǎn)。
2.2實(shí)驗(yàn)儀器
XRD分析儀(RigakuD/MAX-IIIA，日本理學(xué));比表面孔徑分析儀(COULTER SA3100，Beckman Coulter，美國(guó));氣相色譜儀(GC17AATFW-V3，Shimadzu，日本)，色譜柱為DB-5,5%苯甲基聚硅氧烷彈性石英毛細(xì)管柱(30m×0.25mm×ID 0.25μm film);pHS-3型離子酸度計(jì)，上海雷磁。
2.3 實(shí)驗(yàn)方法
2.3.1 膨潤(rùn)土粉煤灰混合吸附劑的制備
將膨潤(rùn)土粉碎土霉味，膨潤(rùn)土和粉煤灰過(guò)200目篩;將膨潤(rùn)土加入20%(質(zhì)量比)硫酸中攪拌30 min，再加入一定量的粉煤灰，繼續(xù)攪拌30min，得到混合物。將混合物進(jìn)行過(guò)濾，超純水洗滌至中性，干燥獲得混合吸附劑。
2.3.2 吸附劑去除土霉味實(shí)驗(yàn)
準(zhǔn)確稱量一定量的吸附劑加入到250 mL錐形瓶中，加入100 mL含有放線菌培養(yǎng)液的超純水，MIB和geosmin濃度為50-250 ng·L-1,加入適量吸附劑，用PTFE膜封口，25℃(±1℃)攪拌60 min后離心，取上清液進(jìn)行分析,計(jì)算吸附效率。
2.3.3 MIB和geosmin分析
水體MIB和geosmin的提取與測(cè)定采用頂空固相微萃取-氣相色譜法(HSPME-GC-FID)[8]。首先在125 mL萃取瓶(Supelco, Sigma-Aldrich公司，美國(guó))中加入一個(gè)微型磁轉(zhuǎn)子，然后加入適量的離心上清液，加入約30%(質(zhì)量比)的NaCl，立即用帶有聚四氟乙烯(PTFE)涂層的硅橡膠墊的瓶蓋(Supelco, Sigma-Aldrich公司，美國(guó))密封。將萃取瓶放入60℃的恒溫水浴裝置中，頂空固相微萃取30 min。
GC-FID的分析條件為：載氣為高純N2，恒壓135 k Pa;進(jìn)樣口的溫度為250 ℃;無(wú)分流進(jìn)樣2 min;程序升溫條件為：初溫60 ℃，保持2 min，以5 ℃/min 的速度升至200 ℃，保持2 min，再以20℃/min的速度升至250 ℃，保持2 min。FID檢測(cè)器的溫度為270 ℃。
3.結(jié)果與討論
3.1合成吸附劑的吸附效果
保持吸附劑總量為20 mg·L-1土霉味，硫酸濃度為20% (m/m)，改變粉煤灰和膨潤(rùn)土的比例，制備一系列吸附劑，結(jié)果表明膨潤(rùn)土與粉煤灰單獨(dú)活化吸附效果并不理想，但在某一比例吸附效果較好。然后選取最佳比例的吸附劑，稱取不同量的吸附劑在pH 8.0溶液中吸附放線菌產(chǎn)生的異味，測(cè)定吸附后的MIB和geosmin的含量，計(jì)算吸附效率，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出，在吸附劑為15mg·L-1時(shí)吸附量最大，MIB與geosmin的吸附效率分別為59.9%、63.7%。當(dāng)吸附劑量繼續(xù)增加時(shí)，吸附效率下降，分析可能的原因是吸附劑量增大時(shí)吸附劑發(fā)生聚集，比表面積下降，吸附效率降低。
表1合成吸附劑最佳吸附量的吸附效果
Table 1 Effect of the adsorbent dose on the adsorption efficiency ofMIB and geosmin
|
5 mg·L-1 |
10 mg·L-1 |
15 mg·L-1 |
20 mg·L-1 |
25 mg·L-1 |
40 mg·L-1 |
|
|
MIB |
11.3 |
15.6% |
59.9% |
53.8% |
52.6% |
53.6% |
|
geosmin |
12.4% |
19.4% |
63.7% |
56.8% |
55.4% |
54.0% |
3.2 吸附機(jī)理
粉煤灰酸化后比表面積增加，酸化前由26.6 m2·g-1增加到酸化后66.4 m2·g-1。酸化后粉煤灰表面變得粗糙，增加許多凹槽并產(chǎn)生了空洞，增加了粉煤灰顆粒的比表面積[9]。酸化之后的膨潤(rùn)土的比表面積也有增加，由酸化前的18.6 m2·g-1增加到73.9 m2·g-1，Sale和Karimi[10]也有類似報(bào)道。酸活化改性后可除去分布于蒙脫石通道中的金屬氧化物或無(wú)機(jī)鹽等雜質(zhì)，使孔道得到疏通，有利于吸附質(zhì)分子的擴(kuò)散。另一方面，用酸處理膨潤(rùn)土?xí)r土霉味，氫原子半徑較小,故體積較小的氫離子可置換膨潤(rùn)土層間的Na+、Mg2+、Ca2+、K+等離子,從而削弱了原來(lái)層間的結(jié)合力，使層間晶格裂開(kāi)、層間距擴(kuò)大，因而改性后膨潤(rùn)土的比表面積和吸附性能顯著提高[9]。膨潤(rùn)土和粉煤灰兩者按照一定比例混合后比表面積增加到63.5 m2·g-1,但其微孔體積增加，酸化后膨潤(rùn)土和粉煤灰的微孔體積分別是0.004 cm3·g-1和0.002 cm3·g-1，混合后吸附劑微孔體積為0.007 cm3·g-1。吸附劑的吸附效率提高與吸附劑的微孔體積和中孔體積增加有關(guān)[12]。
XRD圖譜表明活化前膨潤(rùn)土d001為1.533 nm,活化后膨潤(rùn)土的d001為1.555 nm。由底面間距(d001)減去膨潤(rùn)土硅酸鹽結(jié)構(gòu)的厚度(0.96nm)即為膨潤(rùn)土的層間距，由此計(jì)算出活化前和活化后的膨潤(rùn)土的層間距分別為0.573 nm和0.596 nm；罨蟮呐驖(rùn)土的層間距與MIB和geosmin的分子尺寸相近(0.59nm)[13],而活化前層間距小于MIB和geosmin的分子尺寸，因此活化后MIB和geosmin能夠進(jìn)入蒙脫石的晶層間，提高吸附效率提高。
3.3高錳酸鹽復(fù)合藥劑去除異味實(shí)驗(yàn)
本實(shí)驗(yàn)在溶液中加入不同量的高錳酸鹽復(fù)合藥劑去除土霉異味，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。圖2表明，PPC對(duì)MIB和geosmin有一定去除作用，在濃度為20 mg·L-1時(shí)，其去除MIB和geosmin的效率分別為32.9%和45.5%。高錳酸鹽復(fù)合藥劑(PPC)去除水體嗅味已有一些文獻(xiàn)報(bào)道[14,15]。高和氣[16]報(bào)道該藥劑是一種高錳酸鉀和經(jīng)鍛燒、炭化、球磨的多孔炭類物質(zhì)的復(fù)合藥劑,其中高錳酸鉀能將致嗅有機(jī)物氧化為惰性物質(zhì),多孔炭類物質(zhì)具有的微孔結(jié)構(gòu)能吸附有機(jī)物及氧化的中間產(chǎn)物。而梁存珍[17]認(rèn)為，高錳酸鉀的氧化能力不足以把MIB和geosmin氧化去除(低于10%)。李學(xué)艷等[18]報(bào)道，當(dāng)MIB濃度為25 μg·L-1時(shí),接觸3 h后單純使用KMnO4發(fā)現(xiàn)氧化效率很低,當(dāng)KMnO4投量高達(dá)50 mg·L-1時(shí),MIB氧化去除率為10%期刊網(wǎng)。因此，我們認(rèn)為高錳酸鹽復(fù)合藥劑去除土霉異味的主要原因還是多孔炭類物質(zhì)的吸附作用。
圖2. 高錳酸鹽復(fù)合藥劑(PPC)吸附效果
Fig.2 Effect of PPC on the adsorption efficiency of MIBand geosmin
3.4粉末活性炭吸附實(shí)驗(yàn)
試驗(yàn)了粉末活性炭對(duì)MIB和geosmin的吸附，結(jié)果見(jiàn)圖3。結(jié)果表明，PAC的吸附效果比較好。在PAC質(zhì)量濃度為15 mg·L-1時(shí)MIB和geosmin的去除率分別為79.0%和85.0%。這可能與PAC的比表面積很大有直接關(guān)系。該活性炭的比表面積達(dá)到了839.23m2·g-1，巨大的比表面積使活性炭的吸附效果明顯強(qiáng)于其它吸附劑。MIB和geosmin在PAC吸附效率不
圖3. 粉末活性炭(PAC)的吸附效果
Fig.3. Effect of PAC on the adsorption efficiency of MIB and geosmin
同在于它們的結(jié)構(gòu)不同, geosmin由于其溶解度和分子量較低，并且其分子是平面結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致它容易進(jìn)入活性炭的裂隙狀分子空隙[19]。文獻(xiàn)[19, 20]指出，geosmin和MIB的吸附主要發(fā)生在活性炭的微孔中。一般來(lái)講，比表面積越大，吸附容量越大;微孔結(jié)構(gòu)越多土霉味，吸附性能越好。
3.5 成本估算
膨潤(rùn)土來(lái)自天然礦產(chǎn)，價(jià)格180元/噸;粉煤灰來(lái)自熱電廠煤燃燒副產(chǎn)物，價(jià)格45元/噸，吸附異味效果較好的粉末活性炭(無(wú)煙煤材質(zhì))5500元/噸。按照膨潤(rùn)土和粉煤灰的成本，加上其他的藥品價(jià)格(硫酸，膨潤(rùn)土粉碎成本等)、人工成本和設(shè)備折舊等,混合吸附劑成本約為400元/噸。如果去除含MIB濃度為100 ng·L-1的10000 m3水體/d，使用混合吸附劑成本每天為100元左右。按照Liang[21]報(bào)道的使用20 mg·L-1的PAC去除含MIB濃度為100 ng·L-1的10000 m3水體/d的成本約為1470元人民幣/d。因此，去除相同量的土霉味使用混合吸附劑的成本約為粉末活性炭的1/15。
4.結(jié)論
1.在粉煤灰和膨潤(rùn)土組成的不同比例混合吸附劑，膨潤(rùn)土和粉煤灰單獨(dú)采用硫酸活化吸附異味物質(zhì)的性能并不好，但活化后混合吸附性能明顯增加。
2.在三種吸附劑去除土霉異味中，粉末活性炭的去除效率最高，合成吸附劑次之，高錳酸鉀復(fù)合藥劑去除效率最差。
3. 相比于粉末活性炭，本文制備的吸附劑去除土霉異味物質(zhì)的成本要低得多，因此使用該吸附劑將極大節(jié)約水處理成本，具有廣闊的市場(chǎng)前景。
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