混凝-超濾去除腐殖酸的試驗(yàn)研究
摘要：進(jìn)行了直接超濾和混凝—超濾組合工藝對(duì)腐殖酸的去除效果和膜污染狀況的試驗(yàn)。結(jié)果表明，超濾前加混凝預(yù)處理對(duì)腐殖酸的DOC和UV254的去除率分別從28%、40%提高到53%、78%。同時(shí)高效液相色譜(HPLC) 分析 表明，混凝—超濾組合工藝對(duì)分子質(zhì)量<6000u的有機(jī)物的去除率提高幅度更為顯著；炷—超濾組合工藝的最佳pH值條件為pH=7，通過(guò)卷掃混凝使小分子有機(jī)物結(jié)合成微絮體，降低了膜孔污染，使超濾保持了較高的滲透通量。
關(guān)鍵詞：混凝 超濾 卷掃 滲透通量
Experimental Study on the Humic Acid Removal by Means ofCoagulation-Ultrafilt ration
Abstract：Experiment was made on the humic acid removal and the membrane fouling by means of ultrafiltration with and without coagulation pretreatment. The results show th at use of coagulation ahead of ultrafiltration for pretreatment of humic acid results in a rise in removal rate ofDOC and UV254 from 28% and 40 % to 53% and 78% respectively.In the meantime,it is shown by high performance l iquid chromatographic (HPLC) analysis that the coagulation-ultrafiltration proce ss has significant improvement of removal rate of organic matters with molecular wEight<6000u.The optimal pH value for coagulation-ultrafiltration process i s 7,and sweeping coagulation can make small molecular organic matter agglomerate d into microflocs, which results in the reduction of membrane pore fouling and makes the ultrafiltration kept at high permeation flux.
Keywords:coagulation;ultrafiltration;sweeping;permeation flux
為了提高超濾對(duì)水中天然有機(jī)物的去除效果并減輕膜污染，一種可行的 方法 就是通過(guò)各種預(yù)處理來(lái)改變水中污染物的表面性質(zhì)和存在形態(tài)[1～4]。其中混凝預(yù)處理由于簡(jiǎn)便、易行，與超濾組合去除水中污染物的工藝受到了關(guān)注，但是對(duì)于該組合工藝的特點(diǎn)和控制方法的 研究 尚不深入(尤其是去除機(jī)理方面)，許多 問(wèn)題 還不明確。為此，以水中天然有機(jī)物的代表性物質(zhì)——腐殖酸為研究對(duì)象，利用國(guó)產(chǎn)超濾膜進(jìn)行了混凝—超濾組合工藝的試驗(yàn)。
1 試驗(yàn) 內(nèi)容
1.1 試驗(yàn)裝置
試驗(yàn)裝置如圖1所示。
超濾組件采用截留分子質(zhì)量為1×105u的國(guó)產(chǎn)中空纖維膜，材質(zhì)為聚丙烯腈(PAN)，加壓方式為內(nèi)壓式，處理能力為109L/(m2·h)。
1.2 試驗(yàn)方法
原水用從某湖泊底泥中提取的天然腐殖酸經(jīng)0.45μm濾膜去除水中懸浮性雜質(zhì)后的原液配制，其溶解性有機(jī)碳(DOC)濃度為5mg/L。采用兩種工藝：一是原水直接超濾，二是混凝—超濾組合，混凝劑為精制硫酸鋁[Al2(SO4)3·18H2O]，投藥量為3.5mg/L(以鋁離子濃度計(jì))，采用泵前投藥、水泵混合和管式混合器混凝，停留時(shí)間為1min左右，G值為10s-1(屬于微絮凝)。為了比較不同pH值對(duì)處理效果的 影響 ，加藥后水的pH值控制在5和7兩種條件。
1.3 分析方法
、儆袡C(jī)物濃度
DOC：利用日本島津公司的TOC-5000A總有機(jī)碳分析儀測(cè)定。
UV254：在許多研究中用UV254作為評(píng)價(jià)NOM總量的一個(gè)指標(biāo)，利用751G型紫外分光光度計(jì)測(cè)定。
、诨炷w粒ζ電位
利用日本Macrotech Nichion公司產(chǎn)ZC-2000型ζ電位儀測(cè)得原水ζ電位為-28.5mV，在投藥量為3.5mg/L、pH=5和7條件下，混凝后顆粒的ζ電位都保持在0mV左右。
、鄹咝б合嗌V(HPLC)分析
利用日本島津公司產(chǎn)LC-9A高效液相色譜儀，色譜柱為日立W520型(能夠較準(zhǔn)確地測(cè)定分子質(zhì)量<6000u的有機(jī)物)，配UV檢測(cè)器(波長(zhǎng)為254nm)對(duì)原水以及直接超濾出水和混凝—超濾組合工藝出水進(jìn)行分析，以考察兩種工藝對(duì)溶解性有機(jī)物的去除率。
1.4 試驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理超濾膜的平均半透膜壓通過(guò)Tutujian公式 計(jì)算 ：
Ptm=[(Pi+Po)/2]-Pp (1)
式中Ptm——半透膜壓
Pi——膜組件進(jìn)口處的壓力
Po——膜組件出口處的壓力
Pp——滲透液壓力
為了正確區(qū)分膜污染引起的滲透通量下降及溫度對(duì)膜通量的影響，將半透膜通量均統(tǒng)一到20℃時(shí)的通量值。在壓力保持恒定的情況下，通量表示膜的產(chǎn)水量，從其變化可了解膜的污染狀況，而比滲透通量Kw(通量與半透膜壓的比值)可在無(wú)需保持壓力恒定的情況下用以代表膜污染的狀況，故將任一時(shí)刻的比滲透通量除以膜初始的比滲透通量能更明確地表示膜通量的下降情況(稱之為正規(guī)化比滲透通量，其值用百分?jǐn)?shù)表示)。
2 試驗(yàn)結(jié)果
2.1 對(duì)DOC和UV254的去除
對(duì)以DOC和UV254代表的天然腐殖酸的去除狀況如圖2、3所示 。
從圖2、3中可以明顯看到，經(jīng)混凝預(yù)處理后特別是在pH=7的條件下，對(duì)有機(jī)物的去除率明顯提高(與直接超濾相比)，對(duì)DOC的去除率從28%提高到53%，對(duì)UV254的去除率從40%提高到78%。
2.2 有機(jī)物分子質(zhì)量分布
用HPLC測(cè)得的原水和出水的譜圖如圖4、5所示。
根據(jù)Tambo和KamEI的研究[5]，日立W520型色譜柱的流出時(shí)間與腐殖酸分子質(zhì)量之間存在對(duì)應(yīng)關(guān)系，根據(jù)HPLC譜圖的吸收峰面積對(duì)不同處理?xiàng)l件下各分子質(zhì)量范圍有機(jī)物的去除率進(jìn)行計(jì)算的結(jié)果見(jiàn)表1。
| 流出時(shí)間(min) | ＜32 | 32～40 | 40～45 | ＜45 | ∑ | |
| 分子質(zhì)量分布(u) | ＞6 000 | 6 000～3 000 | 3 000～1 000 | ＜1 000 | ||
| 直接超濾 | 原水吸收峰面積(mm2) | 789.9 | 349216.9 | 120988.1 | 68515.8 | 539519.7 |
| 出水吸收峰面積(mm2) | 0 | 325803.3 | 113195.3 | 67481.5 | 506480.1 | |
| 去除率(%) | 100 | 6.7 | 6.4 | 1.5 | 6.1 | |
| 混凝—超濾(pH=7) | 原水吸收峰面積(mm2) | 950.2 | 270822.3 | 108662.2 | 87833.7 | 468268.4 |
| 出水吸收峰面積(mm2) | 0 | 75807.5 | 55785.4 | 58929.2 | 190522.1 | |
| 去除率(%) | 100 | 72 | 48.7 | 33 | 59.3 | |
從圖4、5和表1可知，直接超濾對(duì)于分子質(zhì)量>6000u的溶解性有機(jī)物基本上全部去除，但對(duì)分子質(zhì)量<6000u的有機(jī)物去除率很低，而在pH=7條件下的混凝—超濾工藝則大大提高了對(duì)分子質(zhì)量<6000u有機(jī)物的去除率(分子質(zhì)量在6000～3000u的有機(jī)物去除率從6.7%提高到72%，分子質(zhì)量在3000～1000u的去除率從6.4%提高到48.7%，分子質(zhì)量<1000u的去除率從1.5%提高到33%，總?cè)コ蕪?.1%提高到59.3%)。
2.3 滲透通量和壓力
膜污染狀況可通過(guò)正規(guī)化比滲透通量、超濾膜進(jìn)、出口壓差和半透膜壓隨過(guò)濾時(shí)間的變化來(lái)討論。
正規(guī)化比滲透通量隨過(guò)濾時(shí)間的變化見(jiàn)圖6。
從圖6可明顯看到，在連續(xù)超濾試驗(yàn)中直接超濾工藝的滲透通量下降很快(2.5h后下降了60%，10h后下降了75%);而組合工藝在pH=5時(shí)滲透通量略有下降，在pH=7時(shí)滲透通量幾乎沒(méi)有變化。
超濾膜進(jìn)、出口壓差(反映了膜表面沉積層的狀況)隨過(guò)濾時(shí)間的變化見(jiàn)圖7。
從圖7可知，在10h的連續(xù)超濾試驗(yàn)中不加混凝預(yù)處理的超濾膜進(jìn)、出口壓差未發(fā)生明顯變化，而在pH=5的混凝預(yù)處理?xiàng)l件下，壓差從10kPa增加到20kPa，在pH=7時(shí)前4h內(nèi)壓差增加較慢(從10kPa增加到16kPa)，4h后壓差則增加較快(10h后增加到50kPa左右)。
超濾半透膜壓的變化(反映了膜污染阻力的變化)隨過(guò)濾時(shí)間的變化見(jiàn)圖8。
從圖8看到直接超濾的半透膜壓雖然在過(guò)濾開(kāi)始時(shí)最小，但在過(guò)濾1h后就超過(guò)了混凝—超濾組合工藝的半透膜壓。在pH=5的混凝預(yù)處理?xiàng)l件下，超濾半透膜壓呈等速增加的趨勢(shì);在pH=7的混凝預(yù)處理?xiàng)l件下，超濾半透膜壓先略有降低，在過(guò)濾4h后又有所增加，但總的增長(zhǎng)幅度小于pH=5的情況。
3 討論
3.1 混凝—超濾工藝對(duì)腐殖酸的去除功效
試驗(yàn)采用超濾膜的截留分子質(zhì)量為1×105u，直接超濾條件下對(duì)DOC和UV254的去除率均很低(對(duì)分子質(zhì)量<6000u的有機(jī)物幾乎不能去除)，而經(jīng)混凝預(yù)處理后，對(duì)DOC和UV254的去除率均大幅度提高，尤其對(duì)分子質(zhì)量<6000u有機(jī)物去除 率的提高更為明顯。在pH=7條件下對(duì)同樣的腐殖酸進(jìn)行常規(guī)的混凝—沉淀—過(guò)濾處理后，對(duì)DOC和UV254的最大去除率分別為40%和70%[6]，而混凝—超濾組合工藝的相應(yīng)去除率可分別達(dá)到53%和78%。這一結(jié)果說(shuō)明混凝—超濾組合工藝的功效在于：①通過(guò)混凝作用使有機(jī)物生成微絮體而改善了其分離性能;②通過(guò)超濾作用使水中可凝聚性有機(jī)物得到最大限度的去除。需要指出的是試驗(yàn)采用的HPLC色譜柱主要適用于對(duì)分子質(zhì)量<6000u有機(jī)物的定量 分析 ，而對(duì)較大分子質(zhì)量的有機(jī)物難以準(zhǔn)確測(cè)定，因此表1中根據(jù)譜圖 計(jì)算 的總?cè)コ时葘?shí)際UV254的去除率低。
3.2 混凝預(yù)處理對(duì)膜污染的緩解作用
從圖6～8可以看到，混凝—超濾組合工藝使膜滲透通量基本上保持不變，從而保證了處理裝 置的產(chǎn)水量。與直接超濾相比，半透膜壓增長(zhǎng)緩慢，但壓差增長(zhǎng)加快，說(shuō)明膜表面濾餅層形成較快。表面濾餅層通？赏ㄟ^(guò)水力反沖洗剝離以使膜過(guò)濾性能得到恢復(fù)。因此，混凝預(yù)處理對(duì)膜污染起到了很好的緩解作用。這種緩解膜污染、提高滲透通量的機(jī)理可用圖9進(jìn)行說(shuō)明。
、贉p少了進(jìn)入膜孔的污染物量。直接超濾的污染主要來(lái)自膜孔內(nèi)的吸附，過(guò)濾阻力也主要來(lái)自于孔內(nèi)吸附污染物的阻力。水中天然有機(jī)物(尤其是小分子有機(jī)物)在膜孔內(nèi)的吸附對(duì)膜形成了不可逆污染，使膜的滲透通量下降很快，而通過(guò)混凝預(yù)處理使小分子溶解性有機(jī)物聚集 或吸附在金屬氫氧化物上形成絮體，這些絮體在膜表面被截留，不能進(jìn)入膜孔內(nèi)。
、诟纳屏四け砻娉练e層的性質(zhì)。由Carman-kozeny方程ac=180(1-ε)/ρd2ε3可知，膜表面沉積層的比阻ac隨顆粒尺寸d和孔隙率ε增大而減小，經(jīng)過(guò)混凝預(yù)處理后顆粒尺寸增大，形成的濾餅層阻力減小，滲透通量增大。
、厶岣吡祟w粒的反向傳輸速度。顆粒在水中通過(guò)對(duì)流靠近膜表面，通過(guò)反向傳輸遠(yuǎn)離膜表面。反向傳輸?shù)脑碓谟诓祭蕯U(kuò)散、慣性提升和剪切擴(kuò)散。布朗擴(kuò)散隨顆粒尺寸增大而減小，慣性提升和剪切擴(kuò)散隨顆粒尺寸增大而增大，三種反向傳輸速度都與顆粒直徑有關(guān)。經(jīng)混凝預(yù)處理后顆粒直徑增大，總的反向傳輸速度隨之增大，從而減輕了有機(jī)物在膜表面的吸附沉積，增大了滲透通量。
3.3 pH對(duì)混凝—超濾工藝處理效果的 影響
鋁鹽的水解產(chǎn)物受投藥量和溶液pH值兩個(gè)因素的影響。在低腐殖酸濃度條件下、pH=7左右并達(dá)到一定投藥量時(shí)，無(wú)定形Al(OH)3通常是主要水解產(chǎn)物，腐殖酸通過(guò)Al(OH)3的卷掃混凝作用形成較為疏松的微絮體;在pH=5左右時(shí)鋁鹽水解產(chǎn)物通常具有較高的正電荷[7]，與腐殖酸相互作用發(fā)生吸附電中和或形成腐殖酸與鋁的絡(luò)合物(aluminum-humate)，此時(shí)形成的顆粒較前者密實(shí)。從前面的討論可知，在pH=7條件下通過(guò)卷掃混凝形成的疏松絮體對(duì)超濾更為有利。由于天然水體的pH值一般多在中性范圍，因此該工藝更有利于實(shí)際 應(yīng)用 。
4 結(jié)論
、倥c原水直接超濾相比，混凝—超濾組合工藝對(duì)溶解性天然有機(jī)物(腐殖酸)的去除率較高(DOC去除率從28%提高到53%，UV254去除率從40%提高到78%)，尤其是對(duì)分子質(zhì)量<6000u有機(jī)物的去除率提高幅度更大(分子質(zhì)量在6000～3000u的有機(jī)物去除 率從6.7%提高到72%，分子質(zhì)量在3000～1000u的去除率從6.4%提高到48.7%，分子質(zhì)量<1000u的去除率從1.5%提高到33%)。
、诨炷A(yù)處理使小分子有機(jī)物結(jié)合成微絮體，降低了污染物在膜孔中吸附引起的膜污染，而微絮體在膜表面沉積形成濾餅層成為主要過(guò)濾機(jī)理，從而使超濾保持高滲透通量。
、刍炷—超濾組合工藝的最佳pH值條件為pH=7，此時(shí)通過(guò)卷掃混凝形成較為疏松的絮體濾餅層，對(duì)超濾操作有利。
參考 文獻(xiàn) ：
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