摘要：采用主波長(zhǎng)為253.7 nm的紫外光殺菌燈或主波長(zhǎng)為365 nm的黑光燈作為光源， 研究 了二氧化鈦(TiO2)膜光催化氧化苯酚水溶液的動(dòng)力學(xué) 規(guī)律 。結(jié)果表明：TiO2膜光催化氧化苯酚水溶液的動(dòng)力學(xué)可以用Langmuir Hinshelwood(L-H)動(dòng)力學(xué)方程描述，但L-H方程只是表面反應(yīng)的必要條件，并不充分;苯酚水溶液在黑光燈/TiO2膜處理方式下的降解規(guī)律與L-H方程揭示的動(dòng)力學(xué)變化過(guò)程相吻合;在起始濃度范圍相同(2.4～16.90 mg/L)的情況下，殺菌燈光催化氧化苯酚水溶液表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律;不管哪種光源，TiO2膜光催化礦化起始濃度7.40 mg/L苯酚水溶液的過(guò)程均服從一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

關(guān)鍵詞：二氧化鈦 光催化氧化 酚 水溶液 動(dòng)力學(xué)方程

對(duì)大多數(shù)有機(jī)物分子而言，光催化反應(yīng)以表面作用為主。有機(jī)物在催化劑表面被氧化要經(jīng)過(guò)擴(kuò)散、吸附、表面反應(yīng)以及脫附等步驟。對(duì)采用二氧化鈦(TiO2)膜的固定相光催化反應(yīng)，擴(kuò)散過(guò)程可能成為速度控制步驟。在通過(guò)控制流速消除了擴(kuò)散的 影響 后，如果反應(yīng)物的吸附和產(chǎn)物的解吸都進(jìn)行得非常快，則多相光催化的總反應(yīng)速度只由表面反應(yīng)所決定。反應(yīng)速度r為：

r=kθAθOH (1)

式中　k--表面反應(yīng)速度常數(shù)

θA--有機(jī)物分子A在TiO2表面的覆蓋度

θOH--TiO2表面的·OH覆蓋度

在一個(gè)具體的恒定的體系中，θOH可以認(rèn)為不變，假定產(chǎn)物吸附很弱，則θA可由Langmuir公式求得，式(1)可最終變?yōu)?/p>

1/r=1/kKA·1/CA·1/k

式中 KA--A在TiO2表面的吸附平衡常數(shù)

CA--A的濃度

上式即為L(zhǎng)angmuir Hinshelwood動(dòng)力學(xué)方程，表明1/r與1/CA之間服從直線關(guān)系。 分析 (2)式可知：

① 當(dāng)A的濃度很低時(shí)，KACA<<1，此時(shí)ln(CAo/CA)-t為直線關(guān)系，表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)。

② 當(dāng)A的濃度很高時(shí)，A在催化劑表面的吸附達(dá)飽和狀態(tài)，θA≈1，此時(shí)CA-t為直線關(guān)系，表現(xiàn)為零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

③ 如果濃度適中，反應(yīng)級(jí)數(shù)介于0～1。

所以，L-H方程意味著隨反應(yīng)物濃度的增加，光催化氧化反應(yīng)的級(jí)數(shù)將由一級(jí)經(jīng)過(guò)分?jǐn)?shù)級(jí)而下降為零級(jí)。

1 實(shí)驗(yàn)裝置與 方法

TiO2膜的制備及實(shí)驗(yàn)裝置同 文獻(xiàn) [1]。采用主波長(zhǎng)253.7 nm的紫外光殺菌燈或主波長(zhǎng)365 nm的黑光燈作光源。酚濃度采用4-氨基安替比林直接光度法測(cè)定[2]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 光催化動(dòng)力學(xué)規(guī)律

苯酚水溶液在黑光燈/TiO2膜處理方式下的降解規(guī)律與L-H方程揭示的隨反應(yīng)物濃度減少，反應(yīng)的級(jí)數(shù)將由零級(jí)逐漸過(guò)渡到一級(jí)的動(dòng)力學(xué)變化過(guò)程十分吻合。酚濃度與處理時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖1。在較高起始濃度時(shí)，表現(xiàn)為零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，C-t為直線關(guān)系。而對(duì)起始濃度3.60 mg/L和2.40 mg/L的苯酚水溶液，在60 min以后，其C-t圖偏離了直線。但圖2反映出此時(shí)其ln (C0/C)-t之間服從直線關(guān)系，表明已轉(zhuǎn)變?yōu)橐患?jí)反應(yīng)。表1和表2分別給出了利用最小二乘法求得的黑光燈/TiO2膜光催化氧化不同濃度苯酚水溶液時(shí)的零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程或一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程和相關(guān)系數(shù)以及相應(yīng)的表觀速率常數(shù)和半衰期。可見(jiàn)，表觀零級(jí)速率常數(shù)在誤差范圍內(nèi)近似相等，表明在起始濃度較高時(shí)，光催化氧化的反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)，而只與催化劑表面的狀態(tài)有關(guān)。隨起始濃度的增大，苯酚降解的半衰期增大。

表1 不同起始濃度的零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程及參數(shù)起始濃度(mg/L)零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程rk0[mg/(L.min)]t0.5(min)

16.90C=16.93-0.387t0.99450.0387294.43

7.40C=7.33-0.263t0.99890.263140.68

5.50C=5.47-0.0316t0.99940.31687.03

表2 濃度2.40、3.60mg/L時(shí)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程及參數(shù)起始濃度(mg/L)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程rk1(min-1)t0.5(min)

3.60ln(C0/C)=-0.0743+0.0118t0.98870.011858.73

2.40kn/(C0/C)=-0.0590+0.0150t0.99570.015046.20

殺菌燈/TiO2膜處理方式下，苯酚的光催化氧化在實(shí)驗(yàn)采用的相當(dāng)寬的起始濃度范圍內(nèi)均表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3和表3。

表3 不同起始濃度時(shí)的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)起始濃度(mg/L)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程rk1(min-1)t0.5(min)

2.40ln/(C0/C)=-0.1479+0.0748t0.99830.07489.26

5.40ln/(C0/C)=-0.0980+00343t0.99590.34320.20

7.40ln/(C0/C)=0.1811+0.0292t0.99230.29223.75

10.60ln/(C0/C)=-0.1161+0.0215t0.99370.21532.23

16.90ln/(C0/C)=-0.0110+0.0144t0.99900.014448.09

殺菌燈/TiO2膜光催化氧化苯酚水溶液時(shí)，均相光解動(dòng)力學(xué)對(duì)總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律的影響是不容忽視的。為此，研究了殺菌燈光解苯酚水溶液的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。如圖4所示，殺菌燈光解不同起始濃度苯酚水溶液時(shí)的反應(yīng)規(guī)律符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)。

在起始濃度范圍基本相同的條件下(2.40～16.90 mg/L)，殺菌燈/TiO2膜光催化氧化苯酚水溶液沒(méi)有表現(xiàn)出與黑光燈/TiO2膜光催化時(shí)相同的動(dòng)力學(xué)變化過(guò)程。究其原因，除了殺菌燈光子能量高之外，短波紫外光的光解作用對(duì)純粹的光催化氧化反應(yīng)的干擾是顯而易見(jiàn)的。表4比較了殺菌燈光催化和殺菌燈光解苯酚水溶液時(shí)的表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)和起始反應(yīng)速率?？梢?jiàn)，對(duì)起始濃度較高的苯酚水溶液，殺菌燈光催化與殺菌燈光解的表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)和起始降解速率相差不多，說(shuō)明大量苯酚分子對(duì)光的吸收導(dǎo)致TiO2膜接受的光子數(shù)量減少，此時(shí)的反應(yīng)以光解為主。而對(duì)起始濃度較低的苯酚水溶液，殺菌燈光催化的表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)與起始降解速率均遠(yuǎn)高于殺菌燈光解的對(duì)應(yīng)值，說(shuō)明此時(shí)有足夠多的光子激發(fā)TiO2催化劑，光路距離未受影響，光催化作用表現(xiàn)突出。

表4 苯酚水溶液在不同氧化方法時(shí)的參數(shù)氧化方法苯酚起始濃度(mg/L)k1(min-1)r0[mg/(L.min)]

殺菌燈光催化2.400.07480.1588

5.400.03430.2148

7.400.02920.2465

10.600.02150.2360

16.900.01440.2783

殺菌燈光解2.400.03190.0824

5.500.03030.1412

7.400.03270.2526

10.900.02370.2650

16.900.01600.2600

另外，由圖1求出黑光燈/TiO2膜光催化氧化2.40mg/L苯酚水溶液的起始降解速率為0.0340mg/(L·min)，表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為0.0118/min，均遠(yuǎn)小于殺菌燈光催化同樣起始濃度苯酚水溶液時(shí)的對(duì)應(yīng)值(見(jiàn)表4)，表明殺菌燈光催化比黑光燈光催化的反應(yīng)速率大得多。

如L-H方程所描述，其反應(yīng)速率的倒數(shù)與起始濃度的倒數(shù)之間服從直線關(guān)系。但是，這一規(guī)律只是表面反應(yīng)的必要條件，并不充分。研究發(fā)現(xiàn)，苯酚在殺菌燈光催化和殺菌燈均相光解時(shí)的有關(guān)數(shù)據(jù)處理后均滿足L-H方程，如圖5、圖6所示。

2.2 礦化動(dòng)力學(xué) 規(guī)律

這里提出的光催化礦化指有機(jī)物在光催化氧化時(shí)被最終礦化為CO2等簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)物的一連串反應(yīng)的總過(guò)程，以區(qū)別于只考慮有機(jī)物母體消失時(shí)的情況。d(TOC)/dt即代表了有機(jī)物在光催化氧化過(guò)程中的礦化速率。 研究 發(fā)現(xiàn)，不管哪種光源，TiO2膜光催化礦化起始濃度7.40 mg/L苯酚水溶液的過(guò)程均服從一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，結(jié)果如圖7和表5所示。

表5 光催化礦化起始濃度7.40mg/L時(shí)的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程及參數(shù)處理方式一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程rk1(min-1)t0.5(min)

黑光燈/TiO2膜ln/[TOC)0/TOC]=0.0468+0.0055t0.99270.0055126

殺菌燈/TiO2膜ln/[TOC)0/TOC]=0.0209+0.0194t0.99780.019435.7

可見(jiàn)，殺菌燈光催化礦化7.40 mg/L苯酚水溶液時(shí)的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)值是黑光燈光催化礦化時(shí)的3.5倍。另外，由表3與表5可見(jiàn)，殺菌燈/TiO2膜處理方式下，酚消失反應(yīng)的表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)是酚礦化反應(yīng)的表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)值的1.5倍，表明酚的礦化反應(yīng)滯后于酚的消失反應(yīng)，即在反應(yīng)過(guò)程中有中間產(chǎn)物生成，中間產(chǎn)物再進(jìn)一步降解為CO2。

3 結(jié)論

① TiO2膜光催化氧化苯酚水溶液的動(dòng)力學(xué)可以用LangmuirHinshelwood動(dòng)力學(xué)方程描述，但L-H方程只是表面反應(yīng)的必要條件，并不充分。

② 苯酚水溶液在黑光燈/TiO2膜處理方式下的降解規(guī)律與L-H方程揭示動(dòng)力學(xué)變化過(guò)程相吻合。在實(shí)驗(yàn)起始濃度范圍相同的情況下，殺菌燈光催化并沒(méi)有表現(xiàn)出黑光燈光催化時(shí)相同的動(dòng)力學(xué)變化規(guī)律，主要原因是此時(shí)短波紫外光的光解作用對(duì)純粹的光催化氧化反應(yīng)的干擾。

③ TiO2膜光催化礦化苯酚水溶液的過(guò)程服從一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。酚的礦化反應(yīng)滯后于酚的消失反應(yīng)。

④ 隨苯酚起始濃度的增大，苯酚光催化氧化的表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)減小，半衰期延長(zhǎng)。同樣反應(yīng)條件下，殺菌燈光催化氧化苯酚水溶液與殺菌燈光催化礦化苯酚水溶液的表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)(或起始降解速率)均遠(yuǎn)大于黑光燈作光源時(shí)的對(duì)應(yīng)值。

參考 文獻(xiàn)

1 魏宏斌，嚴(yán)煦世.二氧化鈦膜光催化氧化苯酚.上海環(huán)境 科學(xué) ，1995;14(10)：31～34

2 國(guó)家環(huán)保局，水和廢水監(jiān)測(cè) 分析 方法 編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法.第2版.北京. 中國(guó) 環(huán)境科學(xué)出版社，1989.408

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