無(wú)機(jī)陶瓷膜在印染廢水處理中的應(yīng)用
1 無(wú)機(jī)膜簡(jiǎn)要發(fā)展歷程
無(wú)機(jī)膜發(fā)展的第一階段出現(xiàn)在20 世紀(jì)40 年代,應(yīng)用于軍事工業(yè),所有的研究都是秘密進(jìn)行的.由于膜的可塑性差、受沖擊易破損、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn),長(zhǎng)期以來(lái)發(fā)展緩慢. 到20 世紀(jì)80 年代初至90年代,是無(wú)機(jī)膜發(fā)展的第二階段,這期間有了重大發(fā)展,荷蘭的Twent 大學(xué)的Burggraf 等人采用溶膠2凝膠(Sol-Gel) 技術(shù),開(kāi)發(fā)出具有多層不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的微孔陶瓷膜,其孔徑在3μm 以下,孔隙率在50 %以上,并走向商業(yè)化,在食品及生物工程中成功地用于液相體系的分離. 80 年代后期,無(wú)機(jī)膜的用途擴(kuò)展到水的過(guò)濾、環(huán)境保護(hù)中廢水處理和貴重材料的回收、制造工業(yè)過(guò)濾等方面. 無(wú)機(jī)膜發(fā)展的第3 階段是90 年代以后,即以氣體分離應(yīng)用為主體和陶瓷膜分離器———反應(yīng)器組合構(gòu)件的研究階段[1 ] ,進(jìn)入21 世紀(jì)后,開(kāi)發(fā)大通量、低成本的陶瓷膜組合技術(shù),并將其用于工業(yè)生產(chǎn)中水回用,已經(jīng)成為陶瓷膜研究的 新熱點(diǎn).
2 無(wú)機(jī)膜的分類(lèi)、制備與特點(diǎn)
無(wú)機(jī)膜按成膜材料分有陶瓷膜、玻璃膜、金屬膜 和碳分子篩膜,其中廢水處理中應(yīng)用較多的主要是陶 瓷膜. 按形狀分為管式、圓平板式、多溝槽式、中空纖 維式;按功能分為微濾膜(MF) 、超濾膜(UF) 、納濾膜 (NF) 、反滲透膜(RO) 等;按結(jié)構(gòu)分有單層和多層. 無(wú)機(jī)膜的制備方法有溶膠2凝膠法、離子燒結(jié) 法、化學(xué)氣相沉積法、陽(yáng)極氧化法、分相法等. 已開(kāi)發(fā) 用于制備無(wú)機(jī)膜的材料有:氧化鋁質(zhì)、氧化鋯質(zhì)、氧 化硅質(zhì)、氧化鋅質(zhì)、硅酸鋁質(zhì)、碳化硅質(zhì)、沸石質(zhì)等. 溶膠2凝膠法是廣泛用于制備無(wú)機(jī)膜的方法,尤其適 合于超微孔,薄膜化無(wú)機(jī)膜的制造[2 ] .
發(fā)展至今,無(wú)機(jī)陶瓷膜分離技術(shù)的分離效果已 經(jīng)相當(dāng)好,這主要是由于無(wú)機(jī)陶瓷膜與有機(jī)膜相比, 陶瓷膜具有耐高溫、高壓、耐酸堿和有機(jī)質(zhì)的腐蝕、 機(jī)械強(qiáng)度高、清潔狀態(tài)好不易堵塞、使用壽命長(zhǎng)(大 于5 年) 、膜孔徑分布窄、除雜率高、運(yùn)行穩(wěn)定性好以 及陶瓷膜具有價(jià)格低廉、通量大、易于反沖洗和檢修 等諸多優(yōu)點(diǎn).
鑒于無(wú)機(jī)陶瓷膜具有以上諸多優(yōu)點(diǎn)以及國(guó)內(nèi)外 發(fā)展陶瓷膜的經(jīng)驗(yàn),無(wú)機(jī)陶瓷膜在我國(guó)的應(yīng)用領(lǐng)域 極其廣泛. 下面本文僅就無(wú)機(jī)陶瓷膜在印染廢水處 理中應(yīng)用及進(jìn)展進(jìn)行綜述.
3 無(wú)機(jī)陶瓷膜在印染廢水處理中的應(yīng)用
近年來(lái)無(wú)機(jī)膜在印染廢水處理中應(yīng)用范圍漸 廣,已部分取代有機(jī)膜的位置[3 ] ,并大有后來(lái)者居上 之勢(shì).
印染加工中的漂煉、染色、印花、整理等工序產(chǎn) 生大量含有有機(jī)污染物的廢水,具有水量大、有機(jī)污 染物含量高、色澤深、堿性大、水質(zhì)變化大等特點(diǎn),屬 難處理的工業(yè)廢水之一[4 ] .
印染工程均以水為介質(zhì),而且往往需要一次或 多次水洗,用水量比較大,排放的廢水成分復(fù)雜,對(duì) 環(huán)境污染嚴(yán)重,處理的難度很大. 因此,陶瓷膜在印 染廢水應(yīng)用初期,只是嘗試性的將陶瓷膜用于試驗(yàn). Soma 等人[5 ] 采用0. 2μm Al2O3 微濾膜處理印 染廢水,對(duì)于不溶性染料去除率大于98 %. 對(duì)于可 溶性染料,通過(guò)加入一些表面活性劑可使去除率大 于96 % ,工業(yè)性試驗(yàn)中染料的去除率為80 % ,COD 去除率為40 % , 通量為260 ～ 280 L/ ( m2 ·h · MPa) ,取得了較好的效果.
Nooijen 等人[6 ] 采用氧化鋯動(dòng)態(tài)膜處理羊毛洗 滌水,在4. 7 MPa 的過(guò)濾壓差下,通量為30～40 L/ (m2 ·h) , 處理溫度為60 ～ 70 ℃, 膜面流速為 2 m/ s.
趙宜江等人[ 7 ] 利用1. 0 μm Al2O3 微濾膜通過(guò) 氫氧化鎂吸附和陶瓷膜微濾相結(jié)合進(jìn)行活性染料廢 水脫色處理,在鎂鹽添加量為600～800 mg/ L ,p H 為11～12 ,操作壓力0. 15 MPa ,錯(cuò)流速度3～5 m/ s 的條件下,脫色率可達(dá)98 %以上,通量在150 L/ (m2 ·h) 左右. 以上這些研究無(wú)疑為無(wú)機(jī)陶瓷膜處 理染料廢水提供了依據(jù).
張艷等人[8 ] 隨后對(duì)氫氧化鎂吸附- 陶瓷膜微濾 處理印染廢水的膜再生方法進(jìn)行了研究,考察了不 同清洗劑的清洗效果,研究了清洗時(shí)間、清洗流速、 清洗壓力、清洗溫度等對(duì)清洗效果的影響,對(duì)清洗重 復(fù)性進(jìn)行了考察,確定了效果好且穩(wěn)定的清洗方法. 為提高陶瓷膜的重復(fù)利用率提供了有力的佐證. 許莉等人[9 ] 采用以Al2O3 陶瓷膜為過(guò)濾介質(zhì) 的旋葉壓濾機(jī)對(duì)經(jīng)絮凝處理后的硫化黑廢水進(jìn)行過(guò) 濾. 結(jié)果表明,在適宜條件下,硫化黑廢水可以獲得 較好的處理效果,COD 的去除率超過(guò)96 %. 與PET (聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯) 有機(jī)膜相比,陶瓷膜易于 清洗和再生,使用壽命長(zhǎng).
吳俊等人[ 10 ] 分別采用膜孔徑為50 nm , 200 nm ,800 nm 的陶瓷膜處理印染廢水. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表 明,用200 nm 的Al2O3 膜管處理染料廢水效果較 好. 在合適的操作條件下: 滲透通量為129. 64 L/ (m2 ·h) ,膜面流速為4. 2 m/ s ,操作壓力0. 2 MPa , 溫度為30 ℃,COD 的截留率為65 % ,色度去除率 為90 %. 選擇0. 5 mol/ L 的硝酸溶液為洗滌劑,清 洗20 min ,通量恢復(fù)到原來(lái)的81 %.
張毅等人[11 ] 對(duì)動(dòng)態(tài)陶瓷膜處理PVA 退漿廢水 的工藝進(jìn)行了研究. 采用2 μm 陶瓷管涂抹1 μm ZrO2 粉末的陶瓷膜. 實(shí)驗(yàn)表明,廢水經(jīng)過(guò)處理(操作 條件:20 kPa ,0. 25 m / s ,40 ℃) 后,濾出液的COD 值小于180 mg / L ,達(dá)到國(guó)家有關(guān)紡織染整工業(yè)污 染物的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn).
王星驊等人[12 ] 也進(jìn)行了動(dòng)態(tài)陶瓷膜對(duì)PVA 退 漿廢水處理效果的研究:以α- Al2O3 陶瓷膜作為 載體,平均粒徑為2. 6 μm 高嶺土作為涂膜材料制 備動(dòng)態(tài)膜,研究了自生動(dòng)態(tài)膜處理含PVA 退漿廢 水的膜分離特征,確定了最佳操作條件,得出0. 3 MPa 、錯(cuò)流速度為3 m/ s、操作溫度為50 ℃時(shí),PVA (聚乙烯醇) 及COD 的去除率分別可達(dá)56 %和 71 %.
印染廢水一般處理方法有物化法(如吸附、氣 浮、混凝、氧化、電解等) 和生化法及它們的組合,鑒 于印染廢水水質(zhì)的特殊情況,目前單一廢水處理技 術(shù)處理效果均不太理想. 所以多技術(shù)聯(lián)用(比如陶瓷 膜過(guò)濾技術(shù)與其他技術(shù)聯(lián)用) 已經(jīng)成為印染廢水處 理技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì);同時(shí)因?yàn)橛∪緩S水的回用率僅 為7 % ,整個(gè)紡織行業(yè)水回用率不足10 % ,是全國(guó)所 有行業(yè)中水回用率最低的行業(yè),所以有關(guān)研究人員 逐漸將注意力轉(zhuǎn)移到中水回用技術(shù)上來(lái). 在這方面 無(wú)機(jī)陶瓷膜也扮演了重要的、新的角色.
許莉等人[13 ] 對(duì)部分染料及漂染廢水進(jìn)行了絮 凝預(yù)處理,研究了絮凝劑的選擇與用量以及絮凝條 件的影響,確定效果最好的絮凝方案,考察了以陶瓷 膜為過(guò)濾介質(zhì)的旋葉壓濾機(jī)對(duì)絮凝后的廢水進(jìn)行處 理的過(guò)濾速率及其影響因素,進(jìn)行了動(dòng)態(tài)過(guò)濾與終 端過(guò)濾的比較,以及陶瓷膜與有機(jī)膜在廢水截留效 果上的對(duì)比研究. 研究證明,將絮凝技術(shù)與陶瓷膜動(dòng) 態(tài)微濾技術(shù)結(jié)合起來(lái)應(yīng)用于工業(yè)廢水處理是可行 的,從而拓寬了陶瓷膜動(dòng)態(tài)微濾的應(yīng)用領(lǐng)域. 史智國(guó)等人[14 ] 將輕質(zhì)廢水作為處理對(duì)象采用 生化- 陶瓷膜過(guò)濾工藝對(duì)棉印染廢水進(jìn)行深度處理 后回用,設(shè)計(jì)了生物處理與膜過(guò)濾相結(jié)合,在生物處 理出水后增加自主開(kāi)發(fā)的陶粒- 陶瓷膜過(guò)濾工藝. 處理后的水質(zhì)能滿(mǎn)足印染回用水水質(zhì)要求,其中 COD、濁度和色度去除率分別達(dá)到85 % , 98 %和 95 %. 將處理后水全部回用于生產(chǎn),對(duì)印染產(chǎn)品質(zhì)量 無(wú)影響.
胡秀桂等人[ 15 ] 采用陶瓷膜動(dòng)態(tài)過(guò)濾技術(shù)應(yīng)用 于漂染廢水處理中,將陶瓷膜動(dòng)態(tài)過(guò)濾技術(shù)與絮凝 技術(shù)相結(jié)合,對(duì)染料廢水和漂染廢水進(jìn)行預(yù)處理,充 分發(fā)揮動(dòng)態(tài)過(guò)濾生產(chǎn)能力高,過(guò)濾效果好以及陶瓷 膜易清洗、再生、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn). 研究表明, 廢 水COD 值及吸光度已有大幅度下降. 該綜合技術(shù) 對(duì)污水處理可以取得比較好的效果;在實(shí)驗(yàn)中還將 陶瓷膜與有機(jī)PET 膜進(jìn)行了比較,得出有機(jī)膜更易 堵塞和不易再生,而陶瓷膜易于清洗與再生、使用壽 命長(zhǎng),具有的無(wú)可比擬的優(yōu)越性的結(jié)論.
毛艷梅等人[16 ] 應(yīng)用混凝2動(dòng)態(tài)膜工藝,即采用 α2Al2O3 陶瓷膜管為動(dòng)態(tài)膜載體,并先預(yù)涂高嶺土, 在膜材料表面形成動(dòng)態(tài)膜,以使其過(guò)濾孔徑變小而 截留能力增強(qiáng),并降低膜組件的造價(jià)和防止膜污染, 用此技術(shù)對(duì)印染廢水的二級(jí)出水進(jìn)行深度處理. 通 過(guò)考察單獨(dú)投加不同的混凝劑對(duì)廢水COD 去除率 的效果,確定了混凝劑投加范圍;在此基礎(chǔ)上考察不 同混凝劑以及不同過(guò)濾方式對(duì)滲透通量和COD 去 除率的影響.
馬春燕,奚旦立等人[17 ] 應(yīng)用陶瓷膜作為支撐 體,再用高嶺土進(jìn)行動(dòng)態(tài)涂膜,形成孔徑約為0. 2 μm 的動(dòng)態(tài)膜,對(duì)針織印染廢水的生化出水進(jìn)行深 度處理,以達(dá)到水回用的目的. 討論了動(dòng)態(tài)涂膜后陶 瓷膜的操作條件. 試驗(yàn)結(jié)果表明,操作壓力為0. 1 MPa 、錯(cuò)流速度為1. 5 m/ s 時(shí)處理效果最佳. 在中試 過(guò)程中,動(dòng)態(tài)陶瓷膜的深度處理保證了出水水質(zhì),使 最終出水能回用于印染加工. 同時(shí)對(duì)比試驗(yàn)表明,動(dòng) 態(tài)陶瓷膜過(guò)濾出水水質(zhì)雖不如納濾和反滲透,但成 本低廉,其出水用于低檔工序,可保證水質(zhì)不影響印 染生產(chǎn)和產(chǎn)品合格率.
馬春燕,楊波等人[ 18 ] 對(duì)針織印染過(guò)程排放的廢 水進(jìn)行清濁分流,將輕污染的印染漂洗水作為處理 對(duì)象,采用水解酸化2好氧生化2生物濾池2陶粒過(guò)濾2 陶瓷膜過(guò)濾工藝,對(duì)廢水進(jìn)行處理并回用. 研究結(jié)果 表明: 系統(tǒng)處理出水水質(zhì)穩(wěn)定, COD 去除率達(dá)到 80 %以上,色度去除率達(dá)到90 %以上,處理效果達(dá) 到設(shè)計(jì)要求;出水回用于生產(chǎn)工序,其染色產(chǎn)品能滿(mǎn) 足質(zhì)量要求.
東華大學(xué)奚旦立等人[19 ] 組成的課題組,長(zhǎng)期研 究膜技術(shù)在廢水處理及回用中的應(yīng)用,開(kāi)創(chuàng)印染廢 水處理回用技術(shù)先例,并較好解決了印染廢水技術(shù) 難題. 他們研制出以陶瓷膜為主,結(jié)合其它治理和分 離技術(shù),形成了一套高科技、可靈活組合、具有專(zhuān)利 技術(shù)的成套設(shè)備,它主要由加藥系統(tǒng)、陶粒塔系統(tǒng)和 陶瓷膜塔系統(tǒng)組成. 比如先將印染廢水經(jīng)水解酸化、 接觸氧化、生物濾池等生物法處理,該出水再進(jìn)入陶 粒和陶瓷膜過(guò)濾系統(tǒng)處理,經(jīng)過(guò)深度處理的該淡廢 水分別被回用于印染工藝過(guò)程的前處理及染色工 序,根據(jù)對(duì)染色產(chǎn)品的質(zhì)量分析,其色牢度、皂洗牢 度均在3 級(jí)以上,通過(guò)該工藝深度處理的印染廢水 可以回用于印染生產(chǎn)過(guò)程,對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)沒(méi)有影響. 這 對(duì)于印染廢水回用具有十分重要意義.
4 無(wú)機(jī)陶瓷膜在印染廢水處理應(yīng)用前景
近年來(lái),膜技術(shù)發(fā)展十分迅速,從超濾到反滲 透,效果優(yōu)良,關(guān)鍵技術(shù)也基本成熟,已經(jīng)廣泛應(yīng)用 于飲用凈水、海水淡化、高純產(chǎn)品生產(chǎn)等領(lǐng)域. 無(wú)機(jī)陶瓷膜的研究雖取得了很大進(jìn)展,但仍然 存在許多制約其廣泛應(yīng)用的問(wèn)題,值得深入地研究 和探討,若使之在印染廢水處理領(lǐng)域中乃至工業(yè)中 得到更廣泛的應(yīng)用,需要解決的關(guān)鍵性問(wèn)題主要是: 如何降低陶瓷膜的生產(chǎn)成本,如何改善制膜工藝,提 高透過(guò)速率及分離選擇性;如何提高膜的分離效果 及長(zhǎng)時(shí)間維持膜通量的穩(wěn)定性;如何擴(kuò)展無(wú)機(jī)陶瓷 膜的應(yīng)用范圍和應(yīng)用深度;如何解決分離設(shè)備中耐 高溫、高壓的連接、密封、熱膨脹等技術(shù)問(wèn)題. 這些都 應(yīng)是今后陶瓷膜的制備和應(yīng)用方面應(yīng)重點(diǎn)突破的 方向.
此外,對(duì)于無(wú)機(jī)陶瓷膜在印染廢水處理后回用 技術(shù),下一步需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題有二點(diǎn): (1) 開(kāi)發(fā) 技術(shù)穩(wěn)定、價(jià)格適宜的深度處理技術(shù),并將其和常規(guī) 處理技術(shù)組合,比如開(kāi)發(fā)大通量、低成本的膜組合技 術(shù)將具有十分重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值; (2) 研究 回用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量要求(主要是色牢 度) [19 ] .
相信隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步和世界各國(guó)對(duì)環(huán) 境保護(hù)問(wèn)題的日益關(guān)注,以及對(duì)滿(mǎn)足精確控制條件 的高性能過(guò)濾裝置需求的增加,無(wú)機(jī)陶瓷膜在印染 廢水處理以及環(huán)境工程中的應(yīng)用會(huì)越來(lái)越廣泛,將 會(huì)更加有力地促進(jìn)紡織印染工業(yè)的發(fā)展,產(chǎn)生良好 的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益.
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