等離子體是由大量相互作用但仍處在非束縛狀態(tài)下的帶電粒子組成的宏觀體系，是和固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)同一層次的物質(zhì)第四態(tài)。等離子體化學隨當代高新技術(shù)的發(fā)展應運而生，并逐步形成多學科交叉的前沿研究領域；自 20世紀 70 年代興起以來，已在化學合成、新材料研制、精細化工加工、表面處理等領域開拓出一系列新技術(shù)、新工藝，從而大大推動了等離子體化學和化工體系的建立，也增強了等離子體科學和相關(guān)技術(shù)在國民經(jīng)濟中的影響。應用等離子體處理環(huán)境污染物、尤其是有毒復雜污染物，是近年環(huán)境污染治理領域中涌現(xiàn)出來的最具有發(fā)展前途和最引人注目的一項高科技技術(shù)[1] ，其顯著的優(yōu)點[2] 是高效率、低能耗、使用范圍廣、處理量大、占地面積小、操作簡單，因而成為環(huán)保研究的熱點。

1 等離子態(tài)的基本概念及其發(fā)生

1.1 物質(zhì)的第四態(tài)——等離子態(tài) 人類對等離子體的認識始于 19 世紀 30 年代對氣體輝光放電現(xiàn)象的研究。1879 年，英國物理學家克魯克斯在研究放電管中“電離氣體”的性質(zhì)之后，第一次指出物質(zhì)還存在一種第四態(tài)。到1927 年，朗格繆在研究水銀蒸氣的電離狀態(tài)時率先引入“Plasma”(等離子體)這一術(shù)語。

物質(zhì)的這一新的存在形式是經(jīng)氣體電離產(chǎn)生的由大量帶電粒子(離子、電子)和中性粒子(原子、分子)所組成的體系，因其總的正、負電荷數(shù)相等，故稱為等離子體。之所以把等離子體視為物質(zhì)的又一種基本存在形態(tài)，是因為它與固、液、氣三態(tài)在組成和性質(zhì)上均有本質(zhì)的區(qū)別。其顯著特征是：(1)等離子體是一種導電流體，在整體上又保持電中性；(2)等離子體中的帶電粒子間存在庫侖力，由此導致帶電粒子群的種種特有的集體運動；(3)等離子體作為一個帶電離子系，其運動行為明顯地會受到電磁場的影響和約束。

根據(jù)等離子體中的電子溫度與離子溫度是否達到熱平衡， 可把等離子體分為熱平衡等離子體 (Equilibrium plasma)和非平衡等離子體(Non-thermal equilibrium plasma)。在熱平衡等離子體中，各種粒子的溫度幾乎相等， 等離子體在宏觀上處于熱力學平衡態(tài)。 因其溫度可高達5×103 ～2×104 K，所以又稱之為熱等離子體(Thermal plasma)。在非平衡等離子體中電子溫度可高達 104 K以上，而離子溫度只有300～500K； 因此， 整個體系的表觀溫度很低， 故又稱之為冷等離子體(Cold plasma)。 

1.2 等離子體產(chǎn)生的方法及原理

產(chǎn)生等離子體的方法和途徑很多，涉及許多微觀過程、物理效應和實驗方法[3] 。大致可歸納如下：

1.2.1 氣體放電法   在電場作用下獲得加速動能的帶電粒子，特別是電子與氣體分子碰撞使氣體分子電離，加之陰極二次電子發(fā)射等其它機制的作用，導致氣體擊穿放電形成等離子體。按所加的電場不同可分為直流放電、低頻放電、高頻放電、微波放電、感應放電；若按放電過程的特征劃分，則可分為電暈放電、輝光放電、電弧放電等。輝光放電等離子體屬于非平衡等離子體；電弧放電等離子體屬于熱平衡等離子體。其電離機制主要是借弧電流加熱來使中性粒子碰撞電離，實質(zhì)上屬高溫熱電離。目前，實驗室和生產(chǎn)上實際使用的等離子體絕大多數(shù)是用氣體放電法發(fā)生的，尤其是高頻放電用得最多。

1.2.2 光電離法和激光輻射電離   光電離是借入射光子的能量來使某物質(zhì)的分子電離以形成等離子體。顯然，這一過程的發(fā)生必須是光子能量大于或等于該物質(zhì)的第一電離能。例如堿金屬銫的第一電離能最小，只需要用近紫外光源照射就可產(chǎn)生銫等離子體。

激光輻射電離本質(zhì)上也屬“光電離”，但其電離機制和所得結(jié)果與普通的光電離法不大相同。激光輻射電離中不僅有單光子電離，還有多光子電離和級聯(lián)電離機制等。激光輻射法的另一特點是易于獲得高溫高密度等離子體。近年激光等離子體在化學領域的應用呈上升趨勢。

1.2.3 射線輻照   用各種射線(例如放射性同位素發(fā)出的 α、β、γ 射線，X 射線管發(fā)出的 X 射線) 或者粒子束(經(jīng)加速器加速的電子束、離子束等)對氣體進行輻照也能產(chǎn)生等離子體。α 粒子是氦核 He 2- ，用α 射線發(fā)生等離子體相當于荷能離子使氣體分子碰撞電離。β射線是一束電子流，它引起的電離相當于高速電子的碰撞電離。對 γ 射線、X 射線而言，只需令射線能量 UR－h(huán)ν，顯然可視為光電離。至于電子束和離子束，也都是借已經(jīng)加速的荷能粒子使氣體分子碰撞電離的；由于粒子束的加速能量、流強、脈沖等特征可加以控制，所以顯示出許多優(yōu)點。

1.2.4 燃燒法   這是一種人們早就熟悉的熱致電離法，借助熱運動動能足夠大的原子、分子間相互碰撞引起電離，產(chǎn)生的等離子體叫火焰等離子體。

1.2.5 沖擊波法   是靠沖擊波在試樣氣體中通過時，試樣氣體受絕熱壓縮產(chǎn)生的高溫來產(chǎn)生等子體的，實質(zhì)上也屬于熱致電離，稱為微波等離子體。

1.2.6 其它方式   如宇宙天體及地球大氣層的電離層就屬于自然界產(chǎn)生的等離子體。

2 熱等離子體去除污染物的基本原理與應用

由于等離子體中含有離子、電子、激發(fā)態(tài)原子、分子、自由基等極活潑的化學反應物種，它的化學性質(zhì)與固、液、氣三態(tài)有本質(zhì)的區(qū)別，特別突出的一點是等離子體化學反應的能量水高。

2.1 等離子體化學反應過程能量的傳遞

等離子體化學反應過程能量的傳遞大致如下[4] ：

以上過程表示，電子先從電場獲得能量，通過碰撞(激發(fā)或電離)將能量轉(zhuǎn)移到分子或原子中去，那些獲得能量的分子或原子被激發(fā)，同時有部分分子被電離，從而成為活性基團。然后這些活性基團與分子或原子，或者活性基團之間相互碰撞后生成穩(wěn)定產(chǎn)物和熱。高能電子同樣也能被鹵素和氧氣等電子親和力較強的這類物質(zhì)俘獲，成為負離子。這類負離子具有很好的化學活性，在等離子體化學反應中起到重要的作用。

2.2 熱等離子體去除污染物的基本原理

熱等離子體的能量密度很高，離子溫度與電子溫度相近，整個體系的表觀溫度高達上萬度，而且各種粒子的反應活性也被大大激發(fā)。在如此之高的溫度和反應活性粒子的作用下，各種超高溫化學反應得以進行，污染物分子被徹底分解；若有氧氣存在，可發(fā)生氧化(燃燒)反應，使污染物轉(zhuǎn)變?yōu)?CO2、H2O等簡單化合物，從而達到去除污染的目的。尤其是對難處理和有特殊要求的污染物，其先進性和優(yōu)越性更為明顯。

應用熱等離子體技術(shù)處理液態(tài)污染物，如廢油、有機溶劑等，國外已有報道[5] 。熱等離子體處理固體廢物可分為三種類型[6] ：

(1)等離子體氧化/焚化法：指非易燃的固體廢物在熱等離子體中熔融并被氧化解毒；

(2)等離子體高溫分解：指易燃的固體廢物在還原性氣體中熔化、氣化，并被分解為小分子氣體；

(3)脈沖沖擊波：利用脈沖產(chǎn)生的壓力沖擊波分解固體廢物，并將其分離成金屬、塑料、無機物等等，可回收利用。

應用這三種方法處理固體廢物的特點列于表 1[6] 。

等離子體氧化/焚化法產(chǎn)生的副產(chǎn)物大多是可回收利用的建筑材料和氧化金屬。等離子體高溫分解一般產(chǎn)生合成氣(CO、CO2、H2、CxHy(碳氫化合物)等的混合氣體)，可用于燃燒、鐵礦的還原、燃料電池的驅(qū)動氣(driving gas)。

值得提出的是，熱等離子體處理固體廢物的一個問題是有可能生成 NOx 氣體，因此，需要配備氣體凈化裝置。

2.3 熱等離子體在制革污泥處理中的應用

制革工業(yè)每加工一噸生皮約產(chǎn)生 150kg 的污泥，我國每年約產(chǎn)生 37.5 萬噸制革污泥，占全國污泥量的 1/10 左右。制革污泥中既有鉻化物、鈣、鈉的氯化物和硫酸鹽，石灰、蛋白質(zhì)、油脂、酚類、細菌微生物等生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的無機和有機污染物；還有終端污水處理產(chǎn)生的各種物理、化學沉積物。此外，制革污泥含水量大(90%～98%)，即使經(jīng)過瀝水或脫水的污泥，含水率也有 50%～80%。這樣使其性質(zhì)很不穩(wěn)定，極易腐化，散發(fā)惡臭，并可能為危險的病原微生物、寄生蟲卵提供溫床，因而是十分嚴重的污染源。

目前，國外對制革污泥的處理主要是填埋和生物堆肥，焚燒法技術(shù)尚不成熟，而且成本高[7] 。

填埋是一種消極的處理辦法，除了需要修建大面積的填埋場外，還要防止因滲漏造成的地下水污染；而用制革污泥作生物堆肥一直是有爭議的問題，國外已經(jīng)逐步縮小其在農(nóng)業(yè)中的應用，所以應用前景有限。同國外相比，我國制革污泥的處理現(xiàn)狀存在很大的環(huán)境隱患[8] ，有一半以上的制革廠僅僅是將制革污泥與生活垃圾堆放在一起，未作任何特殊處理；只有少量的制革廠將制革污泥用作肥料、焚燒或與灰渣一起燒磚，但是對其最終的安全性評價未作研究；應用流化床干燥技術(shù)干燥制革污泥[9] 僅僅是對污泥進行了干燥和濃縮，并不能真正解決污染隱患，而且成本和運行費用高。因此，應用高新技術(shù)研究制革污泥的減量化、無害化高效處理及資源化利用，已經(jīng)是迫在眉睫。

從 2003 年起，筆者在國家自然科學基金資助項目“熱等離子體處理制革污泥及其資源化研究”和教育部科學技術(shù)研究重點項目“皮革固體廢棄物資源化新技術(shù)”的資助下，進行制革污泥處理及資源化方向的研究工作。該項目以熱等離子體化學和技術(shù)為基礎，研究制革污泥的高效、節(jié)能、 減量、 無害化處理的物理化學過程及其機理， 及處理后的氣態(tài)和固態(tài)產(chǎn)物回收利用的可行性。具體說， 以氮氣為介質(zhì)氣體； 基于在此反應相中， 制革污泥中的大分子有機物被徹底分解為 H2O、 CO2、N2、HCN 及小分子的烴類物質(zhì)等氣體成分。其中，HCN 經(jīng)過處理可用于制備黃血鹽鈉這種高級染料的原料；甲烷等小分子烴類可回收用作燃料；而 Cr 3+ 、Ca + 、Na + 及少量的其它金屬以氯化物或硫酸鹽的形式呈玻璃態(tài)固體，可用作建筑材料的防水劑和早強劑。在此基礎上，結(jié)合實驗研究，建立熱等離子體處理制革污泥的工藝可控體系及反應過程的物理模型；為最終實現(xiàn)制革污泥的“資源化”和“零排放”提供科學依據(jù)和應用基礎。 筆者正在研究實施的工藝流程圖如下：

應用熱等離子體處理固體垃圾是具有發(fā)展前景的新領域， 但具體實施也還有一些急待解決的理論和技術(shù)問題，包括熱等離子體處理制革污泥反應器的設計、反應器中溫度和停留時間分布、速率分布和化學反應宏觀動力學問題等等。希望通過本項目的研究和實施，不僅能豐富等離子體應用的相關(guān)理論，而且對有效解決制革污泥的污染問題提供新途徑；并設法將處理后的產(chǎn)物充分利用，制備成具有一定附加值的產(chǎn)品，無“二次污染”產(chǎn)生。這一套制革污泥處理領域的“綠色技術(shù)”的建立，具有原始創(chuàng)新性。

3 熱等離子體技術(shù)較普通熱焚燒的優(yōu)勢

除了上述介紹的熱等離子體處理固體廢物的一些特點之外，還有兩方面的優(yōu)勢值得提及。

(1)由熱等離子體技術(shù)制成的焚燒爐可以避免二噁英的產(chǎn)生。由于垃圾焚燒法可徹底消除廢物中大量有害的有機物和病原體，減量顯著，還可利用一部分熱能，所以是發(fā)達國家處理固體垃圾的常用環(huán)保技術(shù)之一。但是一般的垃圾焚燒可產(chǎn)生強致癌物——二噁英，這主要是因為不完全燃燒或焚燒的溫度不夠高(一般焚燒爐的燃燒溫度約在 800℃左右)。而且在開始點火、停爐熄火以及中途進料時，爐溫都難免低于 700℃。而等離子體火焰溫度高達 18000～20000℃，爐內(nèi)燃燒部分的平均溫度在 3000℃左右。由于爐溫高、焚燒速度快、效率高、焚燒徹底、啟動和停止快，因此不會產(chǎn)生二噁英。

(2)熱等離子體狀態(tài)下使超高溫化學反應成為可能。通常物質(zhì)在“三態(tài)”下進行數(shù)千度以上的高溫反應是極其困難的，僅反應器的材質(zhì)就很成問題。等離子體則不同，這是因為等離子體與任何容器并非直接接觸。二者之間會形成一個電中性的薄層，即等離子體鞘，使高溫不會直接傳導給器壁。此外，還可用電磁場來約束等離子體，運用冷卻手段等，這樣即使是數(shù)萬度的高溫反應在技術(shù)上也就易于實現(xiàn)了。

4 結(jié)語

應用等離子體技術(shù)凈化氣態(tài)污染物、廢水和焚燒固體垃圾[2,5] ，國外已有一些報道，美國、日本等還發(fā)展了基于電感耦合等離子體(ICP)技術(shù)的廢物處理系統(tǒng)[1,6] 。此外，熱等離子體焚燒爐在化學毒品、生物武器、化學武器等有害有毒固體廢物的銷毀方面也具有應用前景。但是，我國在等離子體及其應用領域的研究剛剛起步， 更沒有自主研制的專用處理設備。 開展這方面的研究，一方面是為解決我國皮革工業(yè)迅速發(fā)展帶來的嚴重環(huán)境污染、 資源浪費和生態(tài)破壞問題尋求新途徑，以推動皮革產(chǎn)業(yè)的持續(xù)發(fā)展；另一方面將等離子體化學和技術(shù)引入傳統(tǒng)的皮革產(chǎn)業(yè)，無論是對拓展皮革與其它學科的交叉基礎研究，豐富等離子體理論，還是對建立有實際應用前景的固體廢物工藝技術(shù)，都具有借鑒意義。

參考文獻

[1]  王小如，陳登云，孫大海 等. 化學通報, 1999,(4): 1~6.

[2]  E Kjell, H B Gustavson. Waste Management, 2000, 20: 167~176.

[3]  趙化僑. 大學化學, 1994, 9 (4): 1~5, 8.

[4]  張仁熙，侯健，侯惠奇. 環(huán)境保護, 2000, (20): 4~5.

[5]  J S Chang, R P Mohant. Metallurgical Industry. The Metallurgical Society of CIM Press, Toronto, 1994: 119~132.

[6]  J S Chang. Science and Technology of Advanced Materials, 2001 (2): 571~576.

[7]  李志強，丁紹蘭，章川波 等. 中國皮革, 1999, 28 (1): 21~26.

[8]  丁紹蘭，章川波，俞從正. 中國皮革, 1998, 27 (5): 18~21.

[9]  溫祖謀. 中國皮革, 2000, 29 (9): 33~36.

  使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環(huán)保網(wǎng)”