摘要:介紹了粉末活性炭(PAC)的基本性質(zhì),并對其在飲用水處理應用中的重要影響因素進行了探討;綜述了PAC 去除原水中嗅味物質(zhì)、藻毒素、消毒副產(chǎn)物前驅物以及農(nóng)藥等痕量有機污染物的研究現(xiàn)狀;分析了粉末活性炭 (PAC)與其他工藝的組合技術在飲用水處理中的應用效果,并對其應用前景做出展望。

關　鍵　詞:粉末活性炭(PAC);組合技術;飲用水;凈化;吸附

1　引　言

活性炭在水處理中的應用已有悠久的歷史[1]。 據(jù)記載,原捷克斯洛伐克在1925年率先在水處理 中使用活性炭。到了20世紀50年代以后,活性炭 主要用于去除水中天然或加氯后產(chǎn)生的異嗅和異 味。到1970年,法國的大型水廠引入粉末活性炭 (PAC)處理工藝。由于活性炭能有效去除污水中 大部分有機物和某些無機物,因此, 20世紀60年 代初,歐美各國開始大量使用活性炭吸附法處理飲 用水和工業(yè)廢水,而日本到1963年已普遍實現(xiàn)用 粉末活性炭(PAC)凈化飲用水。目前給水處理中 應用粉末活性炭(PAC)已成為深度處理和微污染 水處理的有效手段。

2　PAC的基本性質(zhì)

PAC是由無定形炭和不同數(shù)量灰分共同構成 的一種吸附劑,其微孔結構發(fā)達,內(nèi)外比表面大, 吸附性能優(yōu)良,可有效去除嗅、味、色度、氯化有 機物、農(nóng)藥、天然有機物及人工合成有機物,且生 產(chǎn)方便。PAC制造分成炭化和活化兩步。炭化是 在溫度小于600℃的條件下,隔絕空氣加熱原材 料,通過炭化去除大部分揮發(fā)成分,是原材料裂解 成碎片,再組成穩(wěn)定的新結構。通過活化,燒掉炭 化時吸附的炭氫化合物及孔隙邊緣炭原子,使活性炭孔隙結構發(fā)達,成為一種有多孔結構的炭[1]。

根據(jù)X射線分析,活性炭的結構由許多石墨 型層狀結構的微晶不規(guī)則集合而成。微晶的各層是 以六個炭所組成的圓環(huán)為母體,但是有些部位上可 以看到,炭原子之間的共價鍵已經(jīng)斷裂,特別是在 層的邊緣部位還有許多非結晶結構,這樣的非結晶部位容易進行化學反應。微晶按三維空間連接時, 在微晶之間所形成的空隙,是活性炭具有微孔結構 的基礎。這樣,活性炭的多孔性使活性炭具有極大 的內(nèi)表面積,而非結晶部位更加強了他對外界物質(zhì) 的吸附作用[1]。PAC吸附分物理吸附和化學吸附 兩種,物理吸附和化學吸附的比較見下表。

3　PAC在飲用水處理應用中的重要影響因素

水廠在使用PAC時應注意最佳炭種選擇、投 加點選取以及投加量確定這三個重要問題。

3·1　炭種選擇

粉末活性炭因其孔隙形狀大小分布、表面官能 團分布以及灰分組成和含量等性質(zhì)的不同,表現(xiàn)出 不同的吸附特性。這種化學性和孔隙組成的不同, 會影響有機物在活性炭孔隙中的遷移和擴散速度, 并使活性炭對有機物的吸附具有一定的選擇性[1]。 在水處理中,對于不同的水質(zhì),所采用的活性炭炭 種會不同,所以應在實驗的基礎上,選擇合適該水 源水質(zhì)的高效經(jīng)濟的炭種。采用靜態(tài)吸附試驗,可 以初步判斷活性炭的吸附能力和吸附速度,初選最 佳炭種[2]。

3·2　投加點選取

粉末活性炭投加點選擇主要解決可由混凝去除 與粉末活性炭吸附去除有機污染物的競爭問題,和 絮凝體對粉末活性炭顆粒的包裹問題[3],目的是 在充分發(fā)揮混凝去除有機污染物能力的同時,再利 用粉末活性炭去除剩余有機污染物,而又要避免絮 凝體對粉末活性炭顆粒的包裹,使總去除率最高, 粉末活性炭用量最省。不同投加點具有的水利條件 不一樣,導致粉末活性炭的吸附效果差別很大。對 于不同的原水水質(zhì),粉末活性炭的最佳投加點也有 所不同,因此投加點應視情況具體分析。

3·3　投加量確定

對于PAC的投加量,當投加較少時,其吸附 容量可以充分利用, PAC基本上沒有浪費,但同 時目標物質(zhì)出水濃度則較高,難以達標。相反,若 PAC投加過多,雖然目標物質(zhì)出水濃度很小,能 滿足飲用水要求,但PAC沒有被充分利用,制水 成本會很高。因此,應根據(jù)水廠的實際水質(zhì)情況, 確定合理、經(jīng)濟的投加量[4]。

3·4　其他影響因素

除了上面這三個重要的影響因素,其他因素的 影響作用也不容忽視。而環(huán)境因素如pH值、溫 度、并存有機物等均不同程度的影響PAC的吸附 效果。伍海輝等人[5]采用投加粉末活性炭(PAC) 進行強化黃浦江下游原水常規(guī)工藝處理效果的試 驗,結果表明:調(diào)節(jié)pH值為6·0~6·5時其處理 效果達到最好。雖然混凝預處理可以去除大分子有 機物,避免某些膠體顆粒的在粉末活性炭上的競爭 吸附,但水中仍然存在一些背景有機物可能會參與 競爭吸附。這種競爭吸附毫無疑問會降低粉末活性 炭對目標有機物的去除[6]。

4　粉末活性炭(PAC)對特殊有機污染物的去除

混凝沉淀等常規(guī)工藝對某些特殊有機污染物的 去除效果很差,原因是這些物質(zhì)分子量都較小,很 難通過混凝沉淀去除。

4·1　PAC對嗅味物質(zhì)的去除

飲用水中的嗅味問題已成為供水界面臨的普遍 問題。原水中土嗅味的產(chǎn)生歸因于某些藻類大量繁 殖產(chǎn)生的兩種代謝物:土臭素和二甲基異冰片[7]。 而混凝、沉淀、過濾、消毒等常規(guī)處理工藝很難將 這些物質(zhì)從水中去除。粉末活性炭(PAC)發(fā)達的 微孔結構和巨大的比表面積可有效地吸附水中的嗅 味物質(zhì)。李大鵬等研究表明[8],除嗅效果與PAC 投加量有一定的線性相關性,隨著PAC投加量的增 加出水嗅閾值降低,且在一定范圍內(nèi)每增加10mg/L 的PAC投加量則去除率就上升5%。其原因是,其 他有機物也占用了PAC的吸附空間,導致PAC投 加量小時的除嗅率較低,增加PAC投加量后增加 的那部分PAC相應的補充了吸附其他有機物所耗 費的炭量,從而提高了對嗅味的去除率。因此在除 嗅過程中,消除原水中其他有機物的干擾是提高除 嗅效果的一個關鍵。另外原水嗅閾值的大小對PAC的除嗅效率沒有明顯的影響。李偉光研究表 明[9], PAC后移至混凝開始后再投加的效果比 PAC與混凝劑(如堿鋁)同時投加會更好,在混 凝中段投加PAC的除嗅效果明顯優(yōu)于投加在混凝 前,而且在達到同樣的效果時平均可節(jié)約10mg/L 的PAC。這是因為,原水中存在著一部分即可被 混凝去除又可被PAC吸附去除的有機物,如果將 PAC直接投加在原水中,則其不可避免的會吸附 部分可以混凝去除的有機物,這些有機物既占據(jù)了 致嗅物質(zhì)的吸附位置又限制了小分子有機物在空襲 內(nèi)的遷移,大大降低了PAC吸附嗅味物質(zhì)的能力。 JianweiYu等研究表明[10],雖然活性炭表面的性質(zhì) (如表面C=O基、C-O基含量、微孔含量、碘值 以及亞甲藍值等)對其吸附能力有很大影響,但 在PAC吸附土臭素和二甲基異冰片時,只有微孔 數(shù)量這一參數(shù)與其吸附能力之間有很好的線性相關 性,其他的參數(shù)如碘值等對其吸附能力影響甚微, 因此可以將微孔數(shù)量作為表征PAC吸附嗅味物質(zhì) 能力的有效表征參數(shù)。

4·2　PAC對藻毒素的去除

富營養(yǎng)化湖泊中的微囊藻毒素(水華藍藻的 次生代謝產(chǎn)物)對環(huán)境和人類健康的危害已成為 全球關注的重大環(huán)境問題之一。微囊藻毒素能強烈 地抑制蛋白磷酸酶(PP1、PP2A)的活性,是一 種強烈的促癌劑。中國科學院武漢水生生物研究所 近期的研究結果表明,微囊藻毒素以肝臟為唯一的 靶器官,動物性腺是其攻擊的第二靶器官[11, 12]。 然而,水廠常規(guī)混凝工藝對溶解性微囊藻毒素的去 除效果較差,去除率一般在20%以下,難以滿足 要求。有研究表明, PAC對溶解性的微囊藻毒素 具有較好地吸附作用[13, 14]?？紤]到微囊藻毒素的 季節(jié)性特征, PAC吸附可以作為微囊藻毒素污染 的應急處理措施。PAC吸附污染物需要一定的時 間,其過程可分為快速吸附、基本平衡和完全平衡 三個階段。劉成等研究表明[15]PAC對兩種典型的 微囊藻毒素(MC-RR和MC-LR)快速吸附階段大 約需要40min,可以達到80%的左右的吸附容量。 因此對于取水口到凈水廠有一定距離的水廠,可在 取水口處投加PAC,利用管道輸送時間來完成吸 附過程;而對于取水口距離水廠很近,只能在水廠 內(nèi)投加粉末活性炭的情況,由于吸附時間短,加之 與混凝劑形成礬花后還會影響其與水中微囊藻毒素 的接觸,使得粉末炭的吸附能力難以發(fā)揮,因此需 適當增加PAC的投量。隨著粉末活性炭投量的增 加,對微囊藻毒素的去除效果得到明顯改善。PAC 投量為20mg/L時,對MC-RR和MC-LR的去除率 分別為90%和76%,也就是說對于一般原水中兩 種微囊藻毒素可能發(fā)生的最大濃度(10μg/L),投加 20mL的粉末活性炭即可將兩種毒素的濃度分別降 低到1μg/L和2·4μg/L,加之其他水處理單元 (混凝、消毒等)對微囊藻毒素的去除,出水水質(zhì) 可以達到國家新頒布的標準(MC—LR的限值為 1μg/L)。此外, PAC對微囊藻毒素的去除率與藻 毒素初始濃度無關,這可以用理想吸附溶液理論和 當量本底化合物理論來證明[15]。因而,可根據(jù)原 水中目標化合物的濃度和標準的要求值來判定所需 的粉末活性炭投量。

4·3　PAC對消毒副產(chǎn)物(DBPs)前驅物的去除

消毒副產(chǎn)物(DBPs)如三鹵甲烷(THM)、 鹵乙酸(HAA)等屬三致物質(zhì),飲用水中含量超 標時對人體健康影響巨大。而對消毒副產(chǎn)物(DB- Ps)前驅物的去除能有效減少飲用水中DBPs的形 成。因此, DBPs前驅物的有效去除是現(xiàn)代飲用水 處理中最具挑戰(zhàn)性的任務之一[16]。DBPs前驅物以 天然有機物(NOM)的形式存在于所有地表水中, 能用下面的指標來反映其存在情況:溶解性有機炭 (DOC), 254nm紫外線吸光度(UV254),比紫外吸 光度(SUVA)以及三鹵甲烷形成潛能(THMFP)。 Rizzo等研究說明[17]80mg/L的氯化鐵對于意大利 的兩種地表水源水能分別產(chǎn)生42%和35%的DOC 去除率以及56%和48%的UV254去除率,此時混凝 劑消耗過高。因此VedatUyak等人引進PAC強化 氯化鐵混凝以降低處理費用[16]。在相同的氯化鐵 -PAC投加量下, UV254比DOC去除率更大,說明 這種工藝去除芳香類物質(zhì)比去除其他的NOM更有 效,而芳香類物質(zhì)是DBPs最強的前驅物。比紫外 吸光度(SUVA)是一個計算參數(shù),其值等于 (UV254/DOC)×100,該參數(shù)表征了水中的腐殖含 量, NOM中的腐殖酸也是一類主要的DBPs前驅 物, PAC對SUVA的降低效果亦優(yōu)于單獨的混凝。 THM形成潛能(THMFP)代表了水中三鹵甲烷前 驅物的含量。氯化鐵-PAC工藝對去除THMFP效 果顯著,在單獨100mg/L氯化鐵混凝工藝中, THMFP的去除率為47%,且出水THM濃度達到 155μg/L,然而投加PAC后出水THM濃度可降至 80μg/L。PAC強化混凝工藝對前驅物去除效果明 顯優(yōu)于常規(guī)工藝,其原因在于,常規(guī)混凝去除的主 要是帶負電荷的大分子,對于其他低分子量的 NOM有機物的去除能力很差,而PAC對低分子量 不帶電的NOM物質(zhì)吸附效果非常好,因此PAC可以有效去除DBPs前驅物。

4·4　PAC對農(nóng)藥的去除

隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展,農(nóng)藥的使用量逐年在增 加,這些農(nóng)藥殘留物進入飲用水水源中,就會污染 自來水,給水廠的工藝提出了新的問題。PAC被 廣泛的用于去除飲用水中的痕量有機物,然而 NOM的存在會負面影響PAC對微污染物的吸附容 量和吸附動力學[18]。Jiang等[19]的小試研究表明, 混凝、軟化、氯化等常規(guī)工藝均不能有效去除阿特 拉津等嗪除草劑。原因是混凝等常規(guī)工藝主要去除 相對分子量在10000以上的有機物,對阿特拉津此 類相對分子質(zhì)量很小的有機物幾乎沒有去除能力。 程蓓蓓等[20]研究表明PAC對阿特拉津吸附20min 后可完成主要去除,考慮到競爭吸附問題PAC與 混凝劑不能同時投加,可以將PAC先投加待反應 20min左右后再進行混凝反應。隨著PAC投加量的 增加,濾后水阿特拉津德去除率也隨之增長,但是 阿特拉津德去除率并不是均勻增加。PAC濃度越 高,阿特拉津德去除率增長越不明顯,以致 PAC50mg/L和PAC60mg/L時的去除率基本一致。 原因可能是,去除效果是由PAC對阿特拉津的吸 附性質(zhì)及原水中多組分物質(zhì)的競爭吸附共同決定, 投加量增加,單位質(zhì)量PAC對阿特拉津的吸附容 量降低,因此阿特拉津的去除率呈減速增長。另 外, HuguesHumbert等人研究表明[21],陰離子交 換樹脂(AERs)與PAC同步聯(lián)合使用比單獨使用 PAC能更有效的去除原水中的殺蟲劑等農(nóng)藥物質(zhì)。

5　粉末活性炭(PAC)與其他工藝的組合使用

5·1　微濾(MF)-PAC組合工藝

Han-SeungKim等人[22~24]研究了微濾(MF) 和PAC聯(lián)合工藝在飲用水深度處理方面的應用。 在MF系統(tǒng)中使用高劑量的PAC能使微濾膜在出 水水質(zhì)和過濾時間等方面的達到更好的效果。PAC 能去除MF膜不能去除的小分子物質(zhì)。而在相同的 PAC投加量之下,濾速(或通量)不會影響處理 效率。另一方面,活性炭能提高過濾效率是通過降 低濾速來緩解逐漸增加的膜滲透壓,以達到延長運 行周期的目。對于去除表面活性劑,這種聯(lián)合技術 比PAC單獨使用更有效果,主要原因可能是粉末 活性炭在MF膜表面上和孔隙內(nèi)部形成了次生膜。

5·2　超濾(UF)-PAC組合工藝

溶解性的有機物是造成膜污染的主要因素,因 此,超濾膜常與混凝、PAC組合,形成深度處理 膜工藝[25]。UF-PAC聯(lián)合技術比超濾單獨使用能 更有效地去除原水中的有機物和消毒副產(chǎn)物,該系 統(tǒng)中PAC的作用是吸附UF不能去除的低分子量有 機化合物,且運行時PAC能有效防止膜污染、提 高膜通量,促進反沖洗時膜的有效恢復[25, 26]。

5·3　離子交換樹脂(IERs)-PAC組合工藝

HuguesHumbert等人[21]研究了陰離子交換樹 脂(AERs) -粉末活性炭(PAC)聯(lián)合技術對去 除天然有機物(NOM)和殺蟲劑(銹去津和異丙 隆)的效果。結果表明, PAC對AERs去除DOC 只有很小的輔助效果;而對去除銹去津和異丙隆等 殺蟲劑,該聯(lián)合工藝效果顯著,其原因是AERs去 除了阻塞PAC孔隙的高分子量物質(zhì)。

5·4　高錳酸鉀-PAC組合工藝

高錳酸鉀與PAC聯(lián)合使用能有效去除常規(guī)處 理很難去除的物質(zhì),且降低了粉末活性炭的投加 量,節(jié)約了制水成本。針對太湖B支流水體發(fā)臭 現(xiàn)象嚴重、采用常規(guī)工藝處理很難去除嗅味物質(zhì)的 情況,李偉光等人[27]通過試驗考察了單獨投加高 錳酸鉀、單獨投加粉末活性炭以及高錳酸鉀與粉末 活性炭聯(lián)用三種方法對嗅味的去除效果。靜態(tài)及生 產(chǎn)性試驗結果表明:高錳酸鉀與粉末活性炭聯(lián)用工 藝的除嗅效果最好,并且可節(jié)省粉末活性炭投量約 20%。此外,高錳酸鉀與粉末活性炭聯(lián)用對藻類也 有較好的去除效果。

6　PAC在飲用水處理中應用的發(fā)展趨勢

在突發(fā)事故時(如藍藻暴發(fā)),大量投加PAC 會導致運行費用的大量增加,因此須考慮新的 PAC工藝以增加其使用效率。因活性炭的吸附容 量是吸附平衡時吸附質(zhì)濃度的函數(shù)[28],出水水質(zhì) 越高,則活性炭的使用效率越低,那么在水廠正常 生產(chǎn)中, PAC的吸附空間沒有得到高效的利用, 如何高效地、充分地使用PAC的吸附容量尚有待 進一步研究。目前水廠中使用的PAC最后大都在 沉淀池隨污泥排走,沒有實現(xiàn)重復利用?？紤]到 PAC回收的困難以及回收分離時損失很大,常用 顆粒活性炭(GAC)代替PAC,但是GAC的吸附 效果不及PAC。如何有效回收PAC,實現(xiàn)資源的 重復利用還需深入研究和探討。在采用PAC干投 裝置的水廠,操作時勞動強度極大,在裝卸、拆 包、配制和投加過程中,粉塵是一個很大的問題。有時, PAC會從過濾水中泄漏出來進入配水系統(tǒng), 因此在水廠使用PAC時應注意濾池的安全運行以 保證出水水質(zhì)。PAC與其他水處理藥劑(尤其是 氧化性藥劑)相互作用會使其他藥劑失去應有的 效果,同時也降低了PAC的吸附能力,大幅度的 增加制水成本,因此在某些聯(lián)合工藝中如何避免氧 化性藥劑與還原性PAC相互損耗,是一個值得研 究的問題。

PAC與高級氧化等其他深度處理方法不同, 它是靠吸附分離技術來去除水中的污染物質(zhì)和雜 質(zhì),因此它基本上不產(chǎn)生化學副產(chǎn)物,在使用時安 全有效,在以后的水處理領域仍將會得到廣泛應 用。

參考文獻:(略) 

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