氨法在燒結煙氣脫硫中的應用
燒結是鋼鐵生產過程中主要的工藝之一，在其生產過程中會產生大量的粉塵及SO2、CO2、SO3、 NOx、CO、CO2等污染物。目前，鋼鐵企業(yè)的SO2排放量占全國排放總量的11%以上，僅次于電力企業(yè)，位居全國第二。其中燒結過程的煙氣排放量占鋼鐵生產總排放量的60%～90%，是鋼鐵行業(yè)的主要污染單元。燒結煙氣具有煙氣量大、波動大、煙氣溫度高、 SO2濃度低（900～1500mg/Nm3 ）、煙氣成分相對復雜等特點，脫硫技術難度較大。國內、外脫硫工藝中的鈣法技術比較成熟，脫硫產物為石膏。但鈣法一次性投資較大，工藝復雜，維護量大，運行成本高，而且我國是天然石膏產量大國，脫硫產物石膏沒有市場，只能拋棄，導致大量土地被占用。這些缺陷使得該技術前景不容樂觀。研究、開發(fā)適合我國國情，既能滿足環(huán)保要求又為企業(yè)樂于接受的先進脫硫技術是脫硫界努力的方向。氨法脫硫技術近年來倍受大家的關注。其工藝簡單，前期投資少，日常維護量少，脫硫產物可作為化肥，其運行費用可通過副產物的銷售大幅度降低。
1 燒結煙氣氨法脫硫系統(tǒng)
以邢鋼燒結廠為例。該廠新上198m2 燒結機一臺，并在機頭及機尾分別設置了電除塵器，由于在燒結過程中產生的煙氣中的SO2濃度是變化的，其頭部和尾部煙氣SO2濃度較低，中后部煙氣SO2濃度高。為減小脫硫裝置的規(guī)模，故將機頭電除塵器的出口接至脫硫裝置。由于邢鋼焦化廠距離燒結廠僅約200米，而且焦化廠的副產品廢氨水此前是通過硫酸進行中和處理的。如將這部分廢氨水引入燒結脫硫，既可解決邢鋼燒結廠的燒結脫硫問題，也可解決焦化廠的廢氨水處理問題，同時產出的硫酸氨還有經濟收益。因此，該項目選擇了氨－硫銨法處理燒結煙氣脫硫。
氨法是一種常用的煙氣凈化技術。自20世紀60年代開始應用。氨法脫硫技術具有反應速度快、脫硫效率高、脫硫后的產物易于處理等優(yōu)點，同時由于它比傳統(tǒng)的濕法脫硫技術容易操作、可靠性高和運行費用低而得到廣泛應用， 氨－硫銨法煙氣脫硫裝置主要工段由脫硫工段和硫銨工段兩部分組成。
2 煙氣脫硫工段
2.1 煙氣脫硫工藝
從燒結機頭出來的原煙氣，經電除塵器凈化后，由脫硫塔底部進入。同時在脫硫塔頂部將氨水溶液噴入塔內與煙氣中的SO2在脫硫塔中發(fā)生化學反應，從而脫除掉SO2。煙氣脫硫工藝流程如圖1所示。
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煉焦生產工藝中會產生廢氨水，氨作為一種良好的堿性吸收劑，可吸收煙氣中的SO2且效率較高。因此，可將焦化生產過程中冷凝剩余廢氨水引入氨水槽內。氨水通過水泵輸送至脫硫塔底部，并通過循環(huán)水泵由噴嘴噴入脫硫塔內。燒結煙氣進入脫硫塔后與噴液相遇。由于液體中含有足夠吸收中和SO2所需的氨，因此當煙氣通過噴嘴平面時，氣體與液體會進行充分的接觸。95％以上的SO2會被除去。每個噴射層裝有一系列用來噴射漿液的噴嘴。每個噴射層噴嘴都配有專用的循環(huán)泵。脫硫塔底部為氧化槽，因此漿液有足夠的停留時間來保證充分的氧化和硫酸氨結晶體的形成。氧化空氣通過安裝在氧化槽底部的管道系統(tǒng)和分配器被噴入氧化槽中。吸收塔中漿液的pH值維持在一定范圍內，該pH值優(yōu)化了SO2的去除效率和亞硫酸銨的氧化速度。硫酸銨極易溶解，在常規(guī)條件下，可達40％重量的溶解度，而在脫硫塔運行條件下，該比例可使溶解度達48.5％（在脫硫塔中的）的硫酸銨溶液處于飽和狀態(tài)并含有3%～5%重量的懸浮的硫酸銨結晶體。從脫硫塔中排出的漿液被用來控制硫酸銨的濃度。硫酸銨排除泵將硫酸銨漿液送到一級脫水裝置做進一步處理。脫硫塔上部的兩層高效除霧器去除煙氣中附帶的液滴。為減少化學作用、硫酸銨成品的損失及蒸發(fā)量，采用清水沖洗除霧器。凈化后的煙氣經引風機進入煙囪排放。
2.2 氨法脫硫工藝原理
從燒結機出來的原煙氣，經電除塵器凈化后，由脫硫塔底部進入。同時在脫硫塔頂部將氨水溶液噴入塔內與煙氣中的二氧化硫在脫硫塔中發(fā)生化學反應，脫除掉 SO2同時生成亞硫酸銨，并與空氣進行氧化反應，生成硫酸銨溶液，經中間槽、過濾器、硫銨槽、加熱器、蒸發(fā)結晶器、離心機脫水、干燥器即制得化學肥料硫酸銨，從而完成脫硫過程。凈化后的煙氣經脫硫塔的頂部出口由煙囪排入大氣。
化學反應：
SO2+H2O→H2SO3 ①
H2SO3＋(NH4)2SO4→NH4HSO4＋NH4HSO3 ②
H2SO3＋(NH4)2SO4→2NH4HSO3 ③
在反應①中，煙氣中的SO2溶于水中，生成亞硫酸。在反應②和③中，亞硫酸與該溶液中溶解的硫酸銨/亞硫酸銨反應。噴射到反應池底部的氨水，按如下方式中和酸性物：
H2SO3＋NH3→NH4HSO3 ④
NH4HSO3＋2NH3→(NH4)2SO3 ⑤
NH4HSO4＋NH3→(NH4)2 SO4 ⑥
在一定溫度的水溶液中，亞硫酸銨(NH4)2SO3與水中溶解的NO2反應生成(NH4)2SO4（硫酸銨）與N2，建立如下平衡：
2(NH4)2SO3+NO2→2(NH4)2SO4+1/2N2
噴射到脫硫塔底部的氧化空氣，會按照如下方式將亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽：
(NH4)2SO3+1/2O2→(NH4)2SO4
硫酸銨溶液飽和后，使硫酸銨從溶液中以結晶形態(tài)沉淀出來。由180℃、0.3M～0.4MPa蒸汽提供熱量。
(NH4)2SO4（液態(tài)）＋熱量→(NH4)2SO4（固體） 對于氨法脫硫工藝，二氧化硫與硫酸銨的產出比約為1∶2，即每脫除1噸二氧化硫，就產生2噸硫酸銨。在吸收塔里的硫酸銨不是以離子形式存在于溶液里，就是以固體結晶的形式存在于漿液里。系統(tǒng)里的主要成分亞硫酸銨已完全被氧化，因此在副產品中氮的含量大于 20.5%。
3 硫銨工段
硫銨工段系統(tǒng)主要由硫銨溶液槽、過濾器、初分槽、硫銨循環(huán)泵、蒸發(fā)器、結晶器、硫銨加熱器、離心機、氣液分離、冷凝器、空氣加熱器、振動流化床干燥器、真空泵等組成。該系統(tǒng)的主要作用是完成脫硫后硫銨溶液的儲存、蒸發(fā)、結晶及包裝等。
從脫硫工段來的硫銨母液進入硫銨溶液槽，經過濾器過濾去除雜質進入硫銨槽，經蒸汽加熱器加熱蒸發(fā)、結晶后經初分槽進行初步分離后，進入離心機分離，再經振動干燥器干燥裝袋，形成硫銨產品。圖2為硫銨工段流程。
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4 應用效果
2007年8月工程結束，9月開始試運行，經過近10個月的運行，監(jiān)控系統(tǒng)記錄了主要運行參數。監(jiān)測結果見表1。
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從運行過程來看，影響脫硫的因素較多，主要有：氣液比、進口SO2濃度、煙氣量、燒結機負荷等。
4.1 液氣比對脫硫效率的影響
運行中的液氣比是影響脫硫效率的主要因素之一，隨著液氣比的增大，SO2與氨水接觸的機會也相應增加，脫硫率也隨之增加，其幅度由大到小，最后趨于平穩(wěn)（如圖３所示）。當液氣比小于1L/m3 時，提供的氨水量不能滿足吸收尾氣中SO2的需要，這時脫硫率完全由脫硫劑量來決定，曲線的斜率較大，脫硫率與液氣比的關系幾乎呈正相關；當液氣比為1.0～1.05L/m3 區(qū)域時，隨著液氣比的增加，脫硫率的提高逐漸變緩，曲線斜率變小，但脫硫率已能達到85%～95%；當液氣比超過1.1時，再增加氨水量，對脫硫率的貢獻已不再明顯。而脫硫塔排出的硫銨溶液pH值呈上升的趨勢，說明氨水利用率也隨之下降。在氨水增加的同時，固含量、粘度、反應生成物濃度會同時增大，這些因素都有礙于SO2等的去除。故脫硫效率的增加會逐漸減緩，最后趨于平穩(wěn)。
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4.2 進口SO2濃度對脫硫效率的影響
當氨水濃度與煙氣流量一定時，脫硫塔入口SO2濃度增加，出口SO2濃度也隨之增加。而脫硫效率隨入口 SO2濃度增加而降低（見圖4）。但隨著進口SO2濃度的增加，脫硫塔排放的廢水pH值則呈下降趨勢，說明氨水利用率得到提高（見圖5）。
4.3 煙氣量對脫硫設備的影響
燒結機出口煙氣量增加，氣液比增加，煙氣在脫硫塔中滯留的時間減少，相應的脫硫效率也降低。但煙氣量的增加也使得氣液擾動加劇，所以隨著煙氣量的提高，脫硫效率降低的速度減慢（見圖6）。在調節(jié)燒結機負荷時，使得燒結機出口煙氣量變化。從圖6可以看出，隨著燒結機負荷的降低，脫硫設備進口煙氣SO2濃度減少，脫硫效率總體呈上升趨勢；在相同負荷下，隨著礦石含硫量的增加，煙氣入口SO2濃度也相應增加，脫硫效率呈降低趨勢。
5 硫銨品質
收集的硫銨經分析，其品質見表2。
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6 氨吸收法脫硫的經濟性分析
脫硫工藝經濟性分析的主要因素是投資費用、運行費用和脫硫副產品銷售市場及經濟效益。理想的脫硫工藝應該是投資較少，脫硫效率能夠滿足排放要求，副產品容易處理而且所產生的經濟效益可沖抵脫硫劑費用和運行費用并有所節(jié)余。
6.1 原材料消耗量
（1）煙氣凈化系統(tǒng)設計裝機容量為2150kW，連續(xù)運行容量為1535kW。（2）煙氣凈化系統(tǒng)設計在NH3/S=1.05時，系統(tǒng)氨水耗量為2m3 /h。（3）煙氣凈化系統(tǒng)設計，0.5MPa壓縮空氣的消耗量5Nm3 /min。（4）系統(tǒng)阻力為2500Pa。
6.2 凈化系統(tǒng)年運行費用
年運行時間以7200小時計，煙氣凈化系統(tǒng)年運行費用為：電552.6萬元（1535kW/h，0.5元/kW·h）；蒸汽24.2萬元（280kg/h，120元/t）；人工費36萬元（按每班2人、共4班、檢修人員４人，每人3萬元/年計）。
合計612.8萬元（由于采用焦化廢氨水，故氨水費用不計入運行費中）。
經濟技術指標見表3。
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原來鋼廠每年購買硫酸數千萬元用于焦化廢氨水的中和處理，采用氨法煙氣脫硫工藝后不僅不用再花錢購買硫酸，而且產出的硫酸銨還會有收益，當年即可收回投資。可見，采用氨法煙氣脫硫在經濟上是可實現盈利的。
7 存在的問題
（1）氨易與凈化后煙氣中的SO2反應，形成氣溶膠，給環(huán)境帶來二次污染，控制排放煙氣中亞硫酸銨氣溶膠的研究已經多年了，但在目前的技術水平條件下仍不能解決這個問題，只能盡可能減少亞硫酸銨氣溶膠含量。
（2）氨法脫硫對氨水的濃度有一定的要求，若氨水濃度太低，不僅影響脫硫效率，而且水循環(huán)系統(tǒng)龐大，會使運行費用增加；若氨水濃度過高，勢必導致蒸發(fā)量的增大，對工作環(huán)境產生影響。
（3）氧化塔內噴嘴選擇不合理，在滿負荷運行時，增加了噴淋量，導致噴嘴堵塞，目前只能在低負荷條件下運行。只有重新更換噴嘴，才能達到設計值。這也是硫銨產量達不到設計值及煙氣出口溫度超過設計值的主要原因。
（4）儀表選擇不合理，多數采用接觸式，腐蝕嚴重，有的儀表使用了不到２個月就報廢了，給調試和運行帶來很多麻煩。
8 氨法脫硫技術應用前景
氨法脫硫工藝有自己的鮮明特點，如沒有廢水、廢渣，副產品可作為農用肥料等等。從實際運行效果看，其脫硫效率可滿足各地的環(huán)保要求，運行費用較低，因此氨法脫硫是較適宜中國國情的一項煙氣脫硫技術。 在中國發(fā)展回收法脫硫技術，特別是氨法，既有相當堅實的基礎，又有極為光明的前景。到2005年，我國合成氨生產已突破3300萬噸/年，供應煙氣脫硫的資源非常豐富。另外，在燒結廠附近往往有焦化廠，而焦化廢氨水又是良好的脫硫劑。脫硫劑氨回到制化肥，不論對環(huán)境和國民經濟都不會造成負面影響。相反，符合了農業(yè)部門對化肥日益增長的需要，可產生積極的促進作用。
隨著國內氨法脫硫技術的發(fā)展，氨法脫硫裝置的投資已能低于鈣法，阻礙氨法脫硫技術的難點已被各技術供應商采用不同方法得到了突破，氨法脫硫技術正在不斷完善，隨著氨法脫硫技術業(yè)績的增加，其應用前景將顯現出來。
9 小結
（1）運行結果表明利用焦化廠的氨源來進行燒結煙氣脫硫是可行的。
（2）氨法脫硫工藝具有很多別的脫硫工藝所沒有的特點。氨是一種良好的堿性吸收劑，從化學機理上分析，SO2吸收是酸堿中和反應，吸收劑堿性越強，越有利于吸收，氨的堿性強于鈣基吸收劑，鈣基吸收SO2是一種氣-固反應，反應速度慢、反應不完全，吸收劑利用率低，需要大量的設備和能耗進行磨細、霧化、循環(huán)等以提高吸收劑利用率，設備龐大、系統(tǒng)復雜、能耗高；而氨吸收煙氣中的SO2是氣-液或氣-氣反應，反應速度快、反應完全，吸收劑利用率高，可以做到很高的脫硫率，同時相對鈣基脫硫工藝來說系統(tǒng)簡單，設備體積小、能耗低。另外，其脫硫副產品硫銨可以回收利用，降低了運行費用。
（3）由于氨水與SO2的反應速度要比石灰石（或石灰）與SO2的反應速度快得多，同時氨法不需吸收劑再循環(huán)系統(tǒng)，因而系統(tǒng)要比石灰右-石膏法小、簡單，其投資費用比石灰石-石膏法低得多。由于吸收劑氨水價格遠比石灰石高，副產品硫酸銨的銷路和價格是氨法工藝應用推廣的先決條件。
（4）硫銨的質量問題是氨法脫硫工藝能否推廣的另一個重要因素，從硫銨的品質表中可以看出硫銨質量良好，這也與前部電除塵器是新的，煙氣中的含塵量較少有關（煙氣進口含塵量小于100mg/Nm3 ）；當電除塵器運行一段時間后，煙氣中的含塵量會有所增加，按保守估算，也可以完全滿足副產硫酸銨肥料標準的要求。假定煙氣進口的煙塵濃度為200mg/Nm3 ，脫硫效率為90%時，其副產品的總氮含量也大于19.5%，可滿足國家標準規(guī)定的≥18.0%的要求；況且在硫銨工藝前部設有中過濾裝置，除去部分雜質，可滿足獲得更高品質肥料的要求。
（5）氨法脫硫工藝由于副產品為硫酸銨，不產生廢水，符合循環(huán)經濟發(fā)展的要求。
（6）無論是在設計還是在操作中，保證煙氣中殘留氨和銨鹽類氣溶膠（煙霧）能夠得到有效控制，仍是需要高度關注的問題。
（7）與傳統(tǒng)的石灰石－石膏法相比，氨法脫硫工藝的結垢問題并不明顯，但在脫硫系統(tǒng)的溶液中，由于硫酸銨相對于硫酸鈣而言，硫酸根離子的濃度要大，腐蝕的問題相對嚴重，對于防腐的設計比與石灰石－石膏法要求更高。
（8）燒結煙氣脫硫屬于新的領域，國內目前在設計、制造、運行等方面還缺乏經驗。隨著經驗的不斷積累，燒結煙氣脫硫技術會逐步得到提高和完善。鋼鐵企業(yè)燒結煙氣脫硫不能簡單照搬燃煤電廠煙氣脫硫技術，而應結合燒結煙氣的特點和鋼鐵企業(yè)的實際情況，按照循環(huán)經濟的模式，實現資源回收。
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